电解锰渣资源化综合利用现状与展望-辽宁化工2022年02期

摘      要： 中国是世界上最大的电解锰生产和消费国，但电解锰的迅猛发展引发的锰渣环境问题尤为突出。本文概述了电解锰渣的成分、理化特性与环境特性，对电解锰渣现有的处理技术、回收及资源化利用现状进行了总结，分析了其应用前景。，提出必须深入研究电解锰渣理化特性，、锰渣资源化的不同技术路径，展望指明了锰渣的资源化利用的重点和方向。展望电解锰渣资源利用的美好应用前景。

关  键  词：电解锰渣; 资源化; 综合利用; 展望

中图分类号：X705      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（20202022）0×2-00000235-0×4

进入21世纪以来，我国电解锰行业得到了快速发展，200系不锈钢的问世和电池锰材料的利用，不断推动电解锰行业迅速发展成一个超大体量的产业。电解金属锰行业迅速扩张的背后，企业产生的“三废”给当地环境带来了严重的污染，其中固体废弃物产生的环境问题及环境隐患最为严重，目前平均每生产1 t金属锰将会产生6-～10 t的电解锰废  渣[1]。历年电解锰渣累积已超过5 000万t，存量巨大。如何实现电解锰渣的“无害化、减量化和资源化”，已经称为成为国内外学者积极探索与研究的热点领域。在我国各省，特别是贵州省，电解锰渣的处理处置技术已成为电解金属锰行业和环保领域的研究热点和难点。如何变废为宝，将锰渣回收综合利用起来，最大限度地降低锰渣的危害，成为涉锰企业和当地政府的焦点。针对这些现象，本文总结了最近几年锰渣的研究进展，主要是为了后续的研究提供参考。

1  电解锰渣理化特性及环境特性

1.1  电解锰渣的成分

电解金属锰的形成，以碳酸锰矿粉（Mn的含量质量分数为20%-%～23%）与硫酸进行反应，所得溶液再通过氧化、中和、净化、电解、成品处理等工序得到。电解锰渣外观为黑色粉状聚集物，保水性好，具有粘性黏性，颗粒细小。，平均含水量在 31.97%，若露天堆放经雨水冲刷，含水率更高，其浸出液 pH值范围在5.9-～6.6左右[2]。锰渣所含元素主要有Mn、K、Mg、Na、O、Si、S、Fe、P等。，可形成以下氧化物，例如SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO、SO3、K2O、Na2O等。锰渣中环境污染物包含的第一类有Hg、Pb、As、Cd等元素，第二类则有Mn、Cu、Fe、Zn等元素，其中Mn含量较高。虽然锰渣中含有危害性的重金属离子，但是其所含的某些元素占比重大，具有二次利用的价值，可进行锰渣的资源化利用。

1.2  电解锰渣的危害

锰渣属于一般工业固体废物（Ⅱ类），由于电解锰渣的产量较高，技术有限，很大一部分锰渣不能得到有效的利用，随意堆放的情况将会对人体、土壤、水体、生态环境造成严重的危害：

（1）电解锰渣对人体健康造成的危害。锰是人体所需的微量元素之一，成人平均每日摄取量应控制在3-～7 mg之间[3]。过多的锰元素摄入人体会影响身体的健康，导致人体内的微量元素紊乱，堆积在人的心脏，导致死亡[4]。人体锰过量会引发慢性锰中毒，导致情绪失调，、脑部萎缩，、震颤麻痹状态，、中枢神经疾病等;。

（2）电解锰渣对土壤的危害。在中国锰渣的处理方法一般分为堆放和填埋，锰渣呈酸性，大量堆积填埋的锰渣不仅侵占了土地农田，还使土壤酸化，破坏了土壤的结构。含锰过量的土壤会对植06e628dfc2265e16541adadc7bcd34aee9f03dfd288c8300a1e545061815e606物产生锰毒影响，使幼苗生长缓慢，新叶黄化，成叶失    绿[5]。过量的含锰土壤对植被的毒害首先表现为叶片的颜色变化，程度加重就会逐步造成对根部的损伤，这有别于其他金属[6]。

（3）电解锰渣对水体的危害。锰渣内含有大量的可溶性锰，露天堆放的锰渣经过雨水冲刷，会产生渗滤液，其中污染物主要包含锰、汞、氨氮、硫酸盐等[7]。如果含锰过高的水，用于食品行业用水，会影响产品的色香味。用于工业中的漂洗用水，则会影响产品外观的色泽度和新鲜度。 这些渗滤液进入河流水体、地下水造成严重污染，对水体里的鱼类生殖造成影响，破坏生态;。

（4） 长期露天堆存的电解锰渣，可造成尘害、泥石流、滑坡、塌方等自然灾害。

2  电解锰渣的综合利用

2.1  电解锰渣中回收锰

电解锰渣内含有大量的可溶性锰，锰渣中锰的含量质量分数超过了8%，堆放或填埋会造成极大的资源浪费。选用合适的方法提取可以减小损失，从而锰渣回收锰处理是一个重要研究方向。

二氧化碳回收可溶性锰，采用GS型磁力驱动高压反应釜作为反应容器，主要原料为电解锰废渣，、氮气，、二氧化碳。将电解锰废渣浸出液调节至碱性，有氢氧化锰生成时，才得以发生回收反应。反应完成后，取出混合液（含碳酸锰），经过过滤、水洗、干燥处理，得到碳酸锰固体，具体流程如图1所示。

在碱性条件下，二氧化碳回收可溶性锰时，反应机理为电离反应与沉淀反应，化学反应式：

CO2 + OH- + H2O ⇌⇌ H2O + HCO3-;

HCO3- + OH-⇌ H2O + CO32-;

Mn2+ + CO32- = MnCO3。

其中CO2发生电离反应，生成HCO3-与CO32-，在碱性条件下，平衡向右转移使CO32-的值增多。碳酸根与溶液中的锰离子结合，发生沉淀反应，产生MnCO3结晶沉淀物。二氧化碳回收可溶性锰过程中所考虑的影响因素，主要有：初始pH、二氧化碳流量、二氧化碳浓度、搅拌速率、时间、温度等。

还有一些回收锰的实验，例如刘作华[8] 等采用了清水洗渣-铵盐沉淀法，其锰回收率可高达99.8%;。锰矿物与其他矿物相比磁化系数差别较大，采用磁选工艺回收锰，可得精矿含锰 29.61%，产率 19.18%，回收率 60.81%;。采用Serratia sp浸取锰渣是提取锰的重要方式之一，浸出率超过了70%;。一些学者利用硫氧化细菌浸取锰渣中的锰，9天内锰离子的浸出率可达到 90%[9]。，但此处理方式仍处于研究阶段，应用到工业生产方面还需要进一步研究。

2.2  电解锰渣制备肥料

日本、美国等国家用锰渣、CaO、CaCO2和Ca（OH）2制作锰质肥料，对于植被生长有良好的效果。电解锰渣除了含锰元素外，还含有硒、氨氮、钾、钠、铁、硼等元素和有机质，这些都是植物正常生长需要的营养元素，使得电解锰渣成为良好的多元素肥料。将锰渣与其他物质如硅、钙混合后制作锰肥对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用。锰渣中加入5%-%～10%的生磷矿粉进行磷化处理，生产出的全价肥料含有多种农作物生长所需的营养成分。蒋明磊[10]通过对锰渣中添加三3种助剂并以高温煅烧和微波消解的方法活化锰渣中的二氧化硅，活化后的锰渣中有效硅和可溶性锰含量均达到标准，可用作植物硅锰肥。锰肥很大一定程度提高了农产品品质。

我国有30%的土壤缺锰，特别是北方的碱性土壤。因为长期水旱农作物交替种植，使土壤锰含量降低，无法满足作物发育的条件。锰渣中含有锰、氨氮、钾、铁、钠和硼等大量的植物必需元素，去除危害元素的锰渣可直接按比例添加在土壤中，不但可以促进植被的营养生长，还能促进农作物的叶绿素水平，参与光合作用、参与酶系统活动。，达到农作物增产的效果。农作物施加锰实验中徐放[11-12]通过对萝卜施加锰的盆栽实验与小麦施加锰的实验，发现施加锰后的农作物的株高、叶绿素含量、果实重量均比对照组增加。需注意的是，电解锰废渣中含有大量有害物质，添加作为农作物肥料时，需须经过无害化处理。

2.3  电解锰渣制备蒸压加气混凝土砌块

蒸压加气混凝土砌块是一种新型墙体材料，适合应用于商品房的非承重墙，其主要原料为锰渣、水泥、石灰、河砂、铝粉和水。工艺过程：配        料-搅拌混合-浇注-静置-切割-蒸压。主要化学式[13]：

3CaO·SiO2 + nH2O =  xCaO·SiO2 ·yH2O

xCaO·SiO2 ·yH2O + （3-x） Ca（OH） 2;

2（3CaO·Al2O3） + 27H2O = 4CaO·Al2O3 ·19H2O

4CaO·Al2O3 ·19H2O + 2CaO·Al2O3 ·8H2O 8H2O;

2CaSO4 ·H2O + 3H2O = 2（CaSO4 ·2H2O） ;

2（CaSO4 ·2H2O）

CaO + H2O = Ca （OH） 2 jsZ3pIBAoU00luPcj57TsA==。

电解锰渣在蒸压加气混凝土砌块的添加量可以达到 35%。根据锰渣中的有效成分，适当调节水泥、石灰、河砂的配置比例形成适合的水化产物。未经处理的锰渣制作出来的蒸压加气混凝土砌块会产生开裂、粉化、返霜等现象，解决方法一般采用对锰渣水洗和添加固化剂，使水化产物性能稳定。有很多人认为锰渣制作的砌块对人体会产生危害，其实锰渣经过预处理和固化后，通过电解锰渣的水泥固化与浸出毒性研究表明这种锰砖对人体安全没有影响[14]。

2.4  电解锰渣制备再生陶瓷NsRWyWlQ9WZntYV9285g1aWd/wpXD1Rez4V8fwMTlpg=墙地砖

电解锰废渣主要含MgO、SiO2、Fe3O3、CaO、Al2O3等氧化物，使其制备再生陶瓷品具有一定的可行性。利用电解锰废渣、废陶瓷磨细粉为原材料，制备再生陶瓷墙地砖，实现变废为宝，节能减排，降低成本的目的。原材料经过105 ℃烘干至恒重，细磨，过0.315 mm筛，按照10%的电解锰废渣与90%的废陶瓷磨细粉的配合比充分混合均匀，即可进行工艺流程。陶瓷砖烧结的一般工艺流程为：配料-混合-压膜成型-烧结-降温-样品。

为保证烧成样品的吸水率最低，抗压强度最高，体积密度最高。王功勋[15]，李志，祝明桥这些学者等通过实验得出，得出在烧成最高温度为1 150 ℃，℃、成型压力取98 MPa，、保温时间为90 min时，所制备的再生陶瓷墙地砖效果、性能属最佳。再生陶瓷墙地砖样品的吸水率为0.75%，抗压强度为25.2 MPa，体积密度为2.88 g·/cm-3。由此可得出影响电解锰废渣制备再生陶瓷墙地砖质量的主要因素有：烧成温度、保温时间、成型压力。

3  展 望

电解锰渣具有非常广泛的利用前景和市场应用潜力，电解锰渣单纯地堆放处理方式必将造成了很大的资源浪费。，因此锰渣的资源利用问题是非常重要的研究方向之一，所以提出了以下几个点建议：

（1）电解锰渣中还含有其他高价值金属元素，资源利用问题还有很大的提升空间，。由于各地的锰渣理化性质存在一定的差异，导致资源利用、技术推广有一定的困难，应该加强对各地锰渣理性化质的研究;。

（2）电解锰渣经处理后，可直接用于农作物、生产水泥、砌砖等，但处理后所剩余的残渣也可加以利用，此新工艺研究目前还停留在初级阶段，所以关键技术和经济指标有待进一步研究;。

（3）洗渣过程中会产生大量的滤液，导致水资源浪费，这些滤液的再利用问题也是重点研究反向方向。

综上所述，将电解锰渣工业化综合利用起来，具有非常重要的经济价值与社会意义。

参考文献：

[1]熊素玉， ，张在峰. 我国电解金属锰工业存在的问题与对策[J]. 中国锰业， ，2005， ，23（1）：（1）：10-22.

[2]朱志刚. 电解金属锰渣资源化的研究边层[J]. 中国猛业， ，2015， ，33（4）：（4）：1-3.

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[6]曾琦，耿明建，张志江，等.锰毒害对油菜苗期Mn、Ca、Fe 含量及POD、CAT活性的影响[J].华中农业大学学报，2004， ，23 （3）（3） ： ：300-303.

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[10][10] 蒋明磊， ，杜亚光， ，杜冬云， ，等. 利用电解金属锰渣制备硅锰肥的试验研究[J]. 中国锰业， ，2014， ，32（2）： （2）：16-19.

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[14][14] 方选进，王智，钱觉时， ，等.电解锰渣的水泥固化与浸出毒性研究[J].安全与环境学报， ，2010， ，10（ 5） ：（5）： 46-49.

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Present Situation and Prospect of the Comprehensive

Utilization of Electrolytic Manganese Slag Resources

LIU Peng-cheng1，2， ZHENG Kai1，2， SU Xiang-dong1，2， HUANG Fang1，2，

LI Jie-ruei1，2， CHEN Xiao-hu3，

DONG Xiong-wen4

（ 1. College of Materials and metallurgy Engineering， Guizhou Institute of Technology，， Guiyang Guizhou 550003，， China ;

2. Key Laboratory of Light metal Materials Processing Technology of Guizhou Province， Guiyang Guizhou 550003， China;;

3. College of Materials and metallurgy， Guizhou University，， Guiyang Guizhou 550025，， China ;

4. Guizhou Dalong Huicheng New Material Co.， Ltd，.， Tongren Guizhou 554300，， China）

Abstract： China is the largest producer and consumer of electrolytic manganese in the world， however，，the environmental pollution caused by manganese due to the rapid development of electrolytic manganese is  prominent. In this paper，，physicochemical properties and environmental characteristics of electrolytic manganese slag as well as it's existing processing technology， recycle and resource utilization are were summarized. This paper also focuses on Its application prospect was discussed. It is was pointed out that researches on the physicochemical properties of electrolytic manganese slag and different technologies for its recycling must be continued， and the emphasis and direction of manganese slag resource utilization are were prospectpointed out. This paper is also upbeat about the future application prospect of electrolytic manganese slag resource utilization.

Key words： Electrolytic manganese slag; Recycling; Comprehensive utilization; Prospect