乙酸乙酯皂化反应速率常数测定实验的改进-辽宁化工2022年02期

摘      要：通过采用微分法和初始浓度法相结合测定反应级数和速率常数，改变了以往实验中在已知反应级数的条件下，通过积分法确定反应速率方程，采用单一初始浓度进行速率常数的测定的方法，改进为未知反应级数，利用微分法确定速率方程式，采用4个不同初始浓度分别测定反应体系在不同时刻的电导值，再利用图解法确定反应级数和速率常数，增加了反应级数测定的实验项目，拓展了知识点，丰富了教学内容，实践证明教学效果良好。

关  键  词：微分法;初始浓度法;反应级数;速率常数

中图分类号：O643.11     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）02-0194-03

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定是物理化学实验中经典的动力学实验[1]，在化工类专业中普遍应用，关于其实验改进的研究大多是操作上的改  进[2]、装置的改进[3]、溶液浓度的改进[4-5]等，一般是在假设反应级数是二的基础上，推导速率方程式，通过测量在单一的初始浓度下，不同时刻反应体系的电导值，再利用图解法测量反应速率常数，内容简单，知识点单一，实验工作量不饱满，已不适应现代实验教学的需要，因此有必要对其进行改进。

1  改进的内容

1.1  实验项目的改进

以往的乙酸乙酯皂化反应速率常数测定，只是测定速率常数，其他的动力学知识并没涉及，而且本实验的实验学时为4学时，但大部分学生都在不到3学时即可结束实验，工作量步饱满，所以改进为在测定速率常数的基础上，增加了反应级数测定的实验项目，拓展动力学的知识点。

1.2  实验方法的改进

反应级数是确定化学速率方程式的前提条件，关于化学反应级数的测量方法有积分法（尝试法、图解法）、微分法、半衰期法，在测量反应级数的同时还要进行速率常数的测定，所以选取微分法比较合适。本实验采用微分法写出速率方程式的通式，利用微分法测定反应级数5kKmcvRUb0BjrHYtWlDNvA==和速率常数，同时为减小实验误差，克服生成物对反应速度的影响，采用初始浓度法来测定反应级数，测量了4个不同的初始浓度，分别测量其反应体系在不同时刻时的电导值，再利用图解法，求取反应级数和速率常数。同时在G∞的测定上，由于不可能将实验测定进行到t=∞，且反应也并不完全可逆，因此采用将同浓度的乙酸钠稀释一倍的方法测定电导值作为G∞[6]，改变了作图外推的方法，更准确。

1.3  实验原理的改进

乙酸乙酯皂化反应式为：

CH3COOC2H5+Na++OH-→CH3COO-+ C2H5OH+Na+。

反应速率方程为：

dx/dt=k（a-x）^α 〖（b-x）〗^β 。             （1）

式中：a、b—反应物的初始浓度，均为c;

x—反应进行到t时刻时生成物的浓度;

α、β—反应级数。

则有：

dx/dt=k（c-x）^（α+β） 。                      （2）

对方程式两边分别取对数则有：

ln⁡（dx/dt）=（α+β）ln（c-x）^  。          （3）

乙酸乙酯皂化反应的全部过程是在稀溶液中进行的，可以认为生成的CHCOONa是全部电离的，因此对体系电导值变化有影响的有Na+、OH-和CHCOO-，而Na+在反应的过程中浓度保持不变，因此其电导值不发生改变，可以不考虑对体系电导值变化的影响，OH-的减少量和CHCOO-的增加量又恰好相等，又因为OH-的迁移数要大于CHCOO-的迁移数，所以体系的电导值随着反应的进行是减少的，并且减少的量与CHCOO-的浓度即生成物的浓度成正比[7]，即：

t=t时， x=k（G0-Gt）;     （4）

t→∞时， C=k（G0-G∞）。    （5）

式中：G0—反应开始时体系的电导值;

G∞—反应完全进行时体系的电导值;

k—比例系数。

整理为：

x=C（G0-Gt）/（G0-G∞）[8]。       （6）

测量出不同时刻时的Gt，再分别测量出G0、   G∞值即取相同浓度的氢氧化钠和乙酸钠分别稀释一倍测量体系的电导值，求出不同时刻的x，以时间t为横轴，以x为纵轴，做出曲线，采用初速率法（又称初浓度法）对若干个不同初浓度c的溶液进行实验，分别作出x-t曲线，再求出t=0时的dx/dt值，再分别取对数，以ln（dx/dc）t=0为纵轴，lnc0为横轴作图，得到一直线，直线的斜率即为反应级   数[9]，截距为lnK，因而可以求出反应速率常数。

2  实验结果

2.1  G0、G∞值的测定

采用DDS-11型电导率仪，测量25 ℃时 0.05、0.025、0.01、0.005 mol·L-1 4个不同浓度的 NaOH、CH3COONa的G值即G0、G∞值。

分别取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1 的NaOH溶液于试管中，再分别加入10 mL的水，混合均匀，恒温5 min，测量其电导值，得到不同浓度的G0值。

溶液倒掉，再分别取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的CH3COONa溶液于试管中，再分别加入10 mL的水，混合均匀，恒温5 min，测量其电导值，得到不同浓度的G∞值。

2.2  测量不同反应时刻的电导值Gt

分别取10 mL的 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的NaOH和乙酸乙酯加入反应器主、支管内，恒温5 min，然后开始混合、测量，每隔5 min测量一次，测量30 min结束。

2.3  数据处理结果

由公式（6）计算不同时刻生成物浓度x 值，结果见表1。以不同时刻x值为纵轴，时间t为横轴，分别做出不同时刻的t-x关系曲线，见图1。

从图1可以看出初始浓度大时，在反应的初始阶段，生成物的浓度增加较快，随着反应的进行，生成物浓度增加较慢，反应速度下降，在初始浓度较小，即稀溶液时，生成物浓度的变化比较平缓，说明反应物的浓度、生成物的浓度对反应速率有影响，因此，为了排除这种干扰，实验采用初速率法确定反应级数和速率常数并且整个反应过程都是在稀溶液中进行，减小了实验误差也，也进一步验证理论的正确性。

通过得到的各个初始浓度的t-x关系曲线，反向延长到t=0，作切线，求出（dx/dt）t=0值，对（dx/dt）t=0及C0取对数，再以ln（dx/dt）t=0为纵轴，时间lnC0为横轴，作图见图2。得到一直线：

y = 1.93x + 1.684 5。        （7）

斜率为1.93，截距为1.6845。

求出反应级数和速率常数  即斜率等于α+β，截距为lnK，得出：

α+β=1.93≈2;           （8）

lnK=1.684 5;           （9）

K= 5.39 L·mol-1·min-1。     （10）

而25 ℃时乙酸乙酯皂化反应级数的理论值为2，反应速率常数和温度的关系式为：

lgK=-1 780T-1+0.007 54T+4.53。  （11）

即为6.295[10]，与实验的计算结果接近，测量结果数据合理。

2.4  学生实验结果

选取某班的学生做了本实验内容，所有学生在 4学时的时间内完成实验工作，后期的数据处理结果也得出反应级数基本为2左右，速率常数值也与积分法测得的基本相同，误差均在合理范围内，证明与理论值一致。

3  结束语

本实验对乙酸乙酯皂化反应速率常数测定进行了改进，采用微分法确定速率方程式、初始浓度法确定反应级数和速率常数，通过测量不同初始浓度在不同时刻的体系的电导值，然后利用生成物浓度和体系电导值的关系，再利用作图法求出关系曲线，从而测得反应级数和速率常数，克服了生成物浓度增加对反应速度的影响，进一步减小误差，加深了学生对动力学和电化学的知识的了解和掌握，实践证明实验改进效果良好。

参考文献：

[1] 陈书鸿，张丽莹，乐艳，等.乙酸乙酯皂化反应速率常数测定实验的改进[J].重庆三峡学院学报，2016，32（3）：61-64.

[2] 许丽梅，马琳，徐旭耀，等.电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数实验的思考与改进[J].广东化工，2018，45（3）：213-215.

[3] 白云山，陈琳，史佳妮，等.电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的改进[J].高校实验室工作研究，2015（4）：140-142.

[4] 姜笑楠，王晨，王占君.Na2CO3对乙酸乙酯皂化反应速率常数测定结果的影响[J].辽宁师范大学学报（自然科学版），2018，41（3）：361-365.

[5] 刘振.乙酸乙酯皂化反应速率常数测定实验的改进[J].西安文理学院学报（自然科学版），2015，18（2）：17-19.

[6] 袁誉洪.物理化学实验[M].北京：科学出版社，2021.

[7] 赵军，李凤祥.物理化学实验M].北京：化学工业出版社，2019.

[8] 周迎春，张启俭.基础化学实验[M].北京：化学工业出版社，2020.

[9] 张虎成，裴渊超，赵杨.电导法测定乙酸乙酯皂化反应级数[J].大学化学，2012，27（5）：75-76.

[10] 何畏.物理化学实验[M].北京：科学出版社，2018.

Improvement of the Experiment for the Determination of the

Rate Constant of Ethyl Acetate Saponification Reaction

GAO Jie

（College of Chemistry and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract：  The combination of the differential method and the initial concentration method was used to determine the reaction order and rate constant， which changed the previous experiment under the condition of the known reaction order， the reaction rate equation was determined with the integral method， and the rate constant was determined with a single initial concentration. The method was improved to an unknown reaction order， the rate equation was determined by the differential method， the conductance value of the reaction system at different moments were measured using 4 different initial concentrations， and then the graphical method was used to determine the reaction order and rate constant. This method increases experimental items for the determination of reaction progression， expands knowledge points， enriches teaching content， and practice proves that the teaching effect is good.

Key words： Differential method; Initial concentration method; Reaction order; Rate constant