不同渗铝工艺对铂铝涂层循环氧化性能影响研究-辽宁化工2022年02期

摘      要： 为了促进国产商用CJ-1000预研发动机涡轮工作叶片的顺利研发，针对第二代镍基单晶高温合金N5，采用电镀铂和气相渗铝工艺，制备铂铝涂层，并考察涂层的高温氧化性能，评价涂层服役过程中组织结构变化及其退化机制。通过对比1 080 ℃ 5 h渗铝处理和1 100 ℃ 4 h渗铝处理的涂层在1 100 ℃下的循环氧化行为及组织结构变化，发现1 080 ℃ 5 h渗铝的涂层具有更好的抗剥落能力，其抗高温氧化性能好于1 100 ℃ 4 h渗铝样品。

关  键  词：单晶高温合金;气相渗铝;铂铝涂层;循环氧化

中图分类号：TL214+.6     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）02-0182-04

随着时代的进步，科技的发展，人们对于能源的利用率和使用效率的要求的提高，使在追求减少CO2排放量的同时要求航空燃气涡轮发动机有更高的工作效率。提高燃气温度可以使这一想法有效的实施，但也导致了涡轮材料处于越来越高的工作温度[1-2]。因此，作为发动机工作的最重要部件之一，优良的抗高温性能和抗氧化特性成为燃气涡轮材料优化和提升研究的重点[3]。现在镍基单晶高温合金因拥有较好的耐高温抗氧化性能和力学性能而广泛的应用[4-6]。在实际的应用中通常会在燃气轮机的关键部位覆盖具有较高抗氧化性的高温防护涂层以抵抗高温下（特别是在循环条件下）的氧化损伤，弥补高温合金在使用过程中难以兼顾高温力学性能和抗氧化性能的不足。

高温涂层应用最为广泛的为MCrAlY包覆涂

层[7-11]以及PtAl扩散涂层[12-13]。在合金表面施加涂层的目的均是为了提高抗高温氧化等性能，但是高温防护涂层种类不同其提供的防护能力也不同，因此考虑到性能优异的差异，得出以下几个方面要求：第一，涂层必须具备良好的抗高温氧化性能。第二，由于涂层直接接触合金，在高温情况下分子热运动会出现基体和涂层之间互扩散的情况，使形成氧化膜的主要成分Al元素不断损失，降低保护性能，所以在合金表面施加涂层时要考虑扩散的问题。

现阶段PtAl涂层应用较为广泛[14-15]，很多研究集中在研究Pt元素的重要性，涂层中Pt元素的添加能够提高涂层的抗氧化性，同时减缓氧化膜剥落等问题。这说明PtAl涂层能够为合金N5提供有效的保护。然而，对于渗铝工艺的研究并不多，因此，本文对比1 080 ℃ 5 h渗铝处理和1 100 ℃ 4 h渗铝处理的PtAl涂层在1 100 ℃下的循环氧化行为及组织结构变化，研究最优渗铝工艺，同时分析Al源对涂层循环氧化性能影响。

1  实验材料及方法

1.1  基体材料

基体材料选用镍基高温合金N5，其名义成分如表1所示。

本文采用的基体是单晶高温合金N5。将样品切割成15 mm×10 mm×2 mm的圆形试样，用SiC纸进行研磨，然后进行喷砂处理（0.3 MPa下用300目氧化铝砂）。在涂层沉积之前，将样品进行脱脂处理，处理液为沸腾的NaOH水溶液，脱脂时间为10 min，然后将试样分别在丙酮和乙醇中超声清洗15 min。最后，在这些处理好的试样表面制备PtAl涂层。

1.2  涂层制备

通过电镀和高温低活度气相渗铝处理，制备了不同渗铝工艺的PtAl涂层。首先将5 μm厚的Pt电镀层沉积在基体合金上。然后在1 050 ℃真空退火1 h以降低残余应力，实现充分溶解Ni和Pt。然后进行高温低活度气相渗铝处理，本次实验渗铝过程的保温温度分有两种，分别为1 080 ℃和1 100 ℃，它们所对应的保温时间分别为5 h和4 h。保温结束后，令样品随炉冷却到200 ℃以下，打开炉膛取出样品。为叙述方便，后文将用“1 080 ℃ 5 h”和“1 100 ℃ 4 h”分别代表以上两种渗铝工艺不同，其他处理均相同的样品。

1.3  循环氧化及检测技术

循环氧化实验在循环氧化炉中进行，对1 080 ℃ 5 h和1 100 ℃ 4 h两种样品进行1 100 ℃循环氧化测试，实验前同样应该进行校温处理。循环氧化实验的每个循环由保温50 min+强制空冷10 min组成。设置几个循环节点，用Sartorius BP211D电子天平（0.01 mg precision）记录样品经循环氧化之后的重量变化，以便后面的分析。实验过程中，两组样品各准备3个平行样品。

采用X射线衍射（XRD， X 'pert PRO， Cu Kα40 KV）对氧化前后涂层的相组成进行了观察和分析。采用场发射扫描电子显微镜（SEM， Inspect F50）和能谱X射线光谱仪（EDS， X-Max）对样品的表面和横截面形貌进行观察，并对化学成分进行定性分析。为了避免氧化皮脱落，在制备横截面样品时，在样品表面进行化学镀镍。

2  沉积态涂层的组织结构

图1为经过不同渗铝工艺处理之后所得单相铂铝涂层样品的表面及截面形貌。

由图1a和图1c可知，渗铝后涂层表面由晶界形成的起伏和晶内形成的凹坑组成，我们也把晶界起伏和晶内凹坑形象地称为“山脊”和“山沟”。从图中还可以看出，虽然采用了不同的渗铝工艺，但两种涂层的表面形态基本相同，涂层均与基体结合良好，且涂层致密性强，未见孔洞，表面也较为平整。由图1b和图1d可知，涂层由两部分组成：外层均匀且无析出相，通过图2的XRD结果，可以判断，该层为单一相，即β-（Ni，Pt）Al相;内层区域存在弥散分布的白色颗粒分布带，白色颗粒为TCP相，该区域为涂层和基体之间的互扩散区（IDZ）。

表2为不同渗铝工艺铂铝涂层EDS分析，从表中可以看出，两种样品的化学成分差别很小，但1 080 ℃ 5 h样品的Al含量略高。从两种渗铝工艺的Al含量来看，1 080 ℃ 5 h样品的Al质量分数为43.7%，1 100 ℃ 4 h样品的Al质量分数为41.8%，1 080 ℃ 5 h渗铝工艺制备的铂铝涂层Al含量略高。

3  铂铝涂层的循环氧化性能研究

图3为CMSX-4镍基单晶高温合金1 080 ℃ 5 h和1 100 ℃ 4 h渗铝处理后，在1 100 ℃循环氧化的动力学曲线。

由图3可以看出，在0～5次循环中样品增重十分迅速，此阶段为连续Al2O3膜的初始生成阶段;5～650次循环中样品增重变慢且比较稳定，这是因为此阶段氧化膜已经形成，Al在氧化膜中扩散很慢，使氧化膜生长较慢;650次循环之后样品增重下降，说明涂层在650次循环之后氧化膜的剥落速率大于其修复再生成速率，在此阶段发生了氧化膜的剥落及再形成。

两种渗铝工艺相比，1 080 ℃ 5 h样品具有相对较小的氧化增重;此外比起1 100 ℃ 4 h样品在500次循环出现剥落，1 080 ℃ 5 h样品出现剥落的时间延后了150次循环，且氧化增重下降较缓，在900～1 000次循环更是几乎持平，这说明了1 080 ℃ 5 h样品在氧化膜剥落之后具有更强的修复能力。故初步判断1 080 ℃ 5 h样品具有更好的抗循环氧化能力。

两种涂层在1 100 ℃下循环氧化200次和500以及1 000次之后的XRD结果如图4所示。从图4中可以看出，两种涂层经过相同次数的循环氧化之后表面物相组成相同，均为单一的α-Al2O3。此外，通过XRD检测，还发现了γ/γ'相，这说明在循环氧化过程中，由于Al元素不断向外扩散与O反应生成Al2O3，且与基体合金发生向内的互扩散，导致涂层内部Al含量减少，高Al含量β-（Ni，Pt）Al相转化为低Al含量的γ/γ'相。如图4a所示，可以看到随着循环氧化的进行，35°和75°峰逐渐增强，这是因为氧化过程中α-Al2O3和γ/γ'相的含量增加;85°峰逐渐减弱，推测是因为氧化膜的剥落，具体机理仍有待进一步分析。

HEwMU4371vwrq8Oh46kofA==图5为两种涂层在1 100 ℃条件下循环氧化500次之后的截面形貌。通过氧化膜的形貌可以看出，1 080 ℃ 5 h样品的氧化膜较薄且比较致密，1 100 ℃ 4 h样品的氧化膜较厚且略显疏松。两种样品和原始样品相比均有一定程度的起伏，1 080 ℃ 5 h样品起伏较小，1 100 ℃ 4 h样品起伏较大，推测在氧化过程中，1 100 ℃ 4 h样品物相变化更为剧烈，涂层中存在更大的应力，从而导致涂层表面起伏更大。

图6为两种涂层在1 100 ℃温度条件下循环氧化630次之后的表面形貌。

从图6中可以看出，样品经过循环氧化之后，涂层表面的基本形貌和沉积态一致，仍然表现为“山脊”和“山沟”。但两种涂层表面形貌存在一定差异，1 080 ℃ 5 h样品表面氧化膜“山脊”处有少量裂纹，氧化膜和涂层结合紧密;1 100 ℃ 4 h样品表面氧化膜大部分“山脊”处全部已经开裂，碎片状剥落比较普遍且局部有块状剥落。这是因为1 080 ℃ 5 h样品初始Al含量较高（表2），导致在整个高温循环氧化过程中，该样品有较好的抗循环氧化的作用。

图7为样品在1 100 ℃氧化1 000次循环的表面形貌。从图7中可以看出，经过1 100 ℃氧化1 000次循环之后，1 080 ℃ FxsMCfwX2meGfJR4GonyIQ==5 h和1 100 ℃4 h样品表面氧化膜的剥落已经分布在了氧化膜的全部区域，“山脊”处的氧化膜开裂剥落十分普遍。放大到高倍数还可以看到在“山脊”处的氧化膜开裂剥落之后又形成了新的氧化膜。结合图3可以发现，两种涂层循环氧化1 000次后氧化膜均会发生脱落。

4  结 论

1）在循环氧化过程中，PtAl涂层样品表面氧化膜初始生成，氧化增重很快;此后氧化膜已经形成，Al在氧化膜中扩散很慢，氧化增重变慢且比较稳定，直至氧化膜剥落，氧化增重为负。

2）通过对比不同渗铝处理的涂层在1 100 ℃下的循环氧化行为及组织结构变化，1 080 ℃ 5 h渗铝的涂层具有更好的抗剥落能力，其抗高温氧化性能好于1 100 ℃ 4 h渗铝样品。

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Effect of Different Aluminizing Processes on Cyclic Oxidation

Performance of Platinum-aluminum Coatings

LIU He， WANG Yun-huan， YANG Er-qi

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：  In order to promote the smooth development of commercial CJ-1000 engine turbine blades in China， for the second-generation nickel-based single crystal superalloy N5， the platinum-aluminum coating was prepared by electroplating platinum and vapor-phase aluminizing process， and the high-temperature oxidation performance of the coating was investigated， and the microstructure change and degradation mechanism of the coating during service were evaluated. By comparing the cyclic oxidation behavior and microstructure changes at 1 100 ℃ of the coatings treated by aluminizing treatment at 1 080 ℃ for 5 h and aluminizing treatment at 1 100 ℃ for 4 h， it was found that the coating aluminized at 1 080 ℃ for 5 h had better anti-peeling ability， and its high temperature oxidation resistance was better than the coating aluminized at 1 100 ℃ for 4 h.

Key words：  Superalloy; Gas phase aluminizing; Platinum-aluminum coating; Cyclic oxidation