退火温度对分级结构In2O3微球气敏性能的影响-辽宁化工2022年02期

摘      要： 采用水热法制备了由纳米片组装而成的分级结构In2O3微球，在350 ℃～450 ℃下对其进行了退火处理，并制备了相应的气敏传感元件，研究了退火温度对In2O3微球结构和气敏性能的影响。结果表明，随着退火温度的增加，In2O3的晶粒尺寸随之增大，而其比表面积随之减小。在140 ℃的最佳工作温度下，350 ℃退火处理制备的气敏元件对0.01%‰质量分数浓度正丁醇气体的灵敏度高达82.3，且具有良好的气体选择性和较快的响应速度，进一步讨论了退火温度对分级结构In2O3微球气敏性能的影响机制。

关  键  词：分级微球;In2O3;退火温度;气敏性能

中图分类号：TQ133.53     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（20202022）0×2-00000163-0×4

二十一世纪21世纪以来，随着社会生产力水平的提高，人们越来越重视安全和健康问题，其中易爆有毒挥发气体——甲醛、乙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇等是影响人们身体健康的重要因素之一[1-4]。正丁醇作为重要的溶剂、萃取剂、中间配体被广泛用于工业生产中[5]。接触正丁醇会对人体眼、鼻、喉部位产生刺激，甚至在角膜浅层形成半透明的空泡，并产生头晕、头痛嗜睡等症状[2， 6-， 7]。因此工业生产中对室内正丁醇气体的监测极为重要，目前常用的正丁醇检测方法是气相色谱仪法，但是其价格昂贵，不适宜大规模的工业检测。近年来，由于金属氧化物半导体具有灵敏度高，稳定性好，价格低廉等特点开始被应用于室内有毒有害气体的检测。

在众多金属氧化物中，In2O3具有直接带隙宽（3.55～3.75 eV）、电导率高 、工作温度低、表面缺陷多、长期稳定性好等优点，成为气敏传感器领域新的热点[8--10]。目前，研究人员已经合成了如纳米粒子[11]、纳米线[12]、纳米棒[3， 13]、纳米片[14-， 15]、纳米球[10， 16]等形貌结构的In2O3，发现In2O3材料的气敏性能与其形貌、结构、比表面积和结晶度息息相关。本文报道了一种利用简单的一步水热法合成由纳米片组装而成的分级结构In2O3微球，进一步研究了退火温度对In2O3微球的形貌结构和气敏性能的影响，并对其影响机制进行了讨论。

1  实验

1.1  In2O3微球的制备

采用一步水热法合成分级结构In2O3微球，试剂包括：四点五水合硝酸铟（In（NO3）3··4.5H2O）、尿素和十二烷基硫酸钠，纯度均为分析纯，购自上海国药试剂有限公司。首先分别称量0.393 g 四点五水合硝酸铟、0.308 g 尿素和0.912 g 十二烷基硫酸钠加入到20 mL去离子水中，搅拌并充分溶解，将上述溶液混合倒入100 mL的水热釜中，在120 ℃条件下反应12 h。用去离子水和无水乙醇反复冲洗上述产物，抽滤分离并于80 ℃烘干12 h后，将上述样品In2O3分别在350 ℃、400 ℃和450 ℃下空气退火处理2 h，相应的样品分别命名为In2O3-350、In2O3-400和In2O3-450。

1.2  In2O3微球的形貌和结构表征

利用场发射扫描电子显微镜（SEM，日立S4800）和X射线衍射仪（XRD，布鲁克 D8 Advance）对样品的表面形貌和晶体结构进行了表征;利用全自动比表面积及孔径分析仪（麦克ASAP 2460）对样品的比表面积和孔径分1JTGzvEy8OxujqZFrdxsqQ==布进行了分析，其中孔径分布是通过Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法分析脱附曲线给出的。

1.3  气敏传感器的制作与性能测试

样品的气敏性能测试是在实验室采用吉时利数字源表自搭建的气敏测试装置上进行的。首先在研钵中加入适量样品和无水乙醇研磨均匀形成浆料，再将其均匀的地涂抹在Au叉指平面电极上，并在60 ℃热板上烘干，随后在300 ℃的空气中老化2 h。将气敏传感器电极链接数字源表，放入测试腔体，用微量进样器把一定量的待测气体通过盖子上的小孔注入气室，记录气体注入前后传感器的电阻变化。传感器的灵敏度S定义为Ra（传感器在空气中阻值）与Rg（传感器在待测气氛中的阻值）的比值。

2  结果与讨论

2.1  结构性能表征

利用扫描电镜对样品的表面形貌进行了表征，如图1所示。

利用扫描电镜对样品的表面形貌进行了表征，如图1所示。图1（a， b），（c， d）和（e， f）分别是样品在350 ℃、400 ℃、450 ℃下退火处理后的SEM形貌图。可以发现，样品均为由极薄的纳米片层组装而成的多孔微球状结构。而随着退火温度的上升，纳米片层会逐渐发生团聚，在450 ℃退火温度处理后，可以发现部分片层合并聚集为棒状结构。结果表明，退火温度的升高会导致微球的纳米片层结构逐步发生破坏。

图2是In2O3微球分别在350、400和450 ℃下退火处理后的XRD谱图。可以发现，3个样品的各衍射峰均与立方 In2O3（JCPDS no.06-0416）一致[1]，没有其他的衍射峰，说明样品均为单相的立方In2O3。利用谢乐公式计算出3个样品的平均晶粒尺寸分别是5.6、6.0、7.1 nm。显然，随着退火温度的升高，In2O3的晶粒尺寸略有增大，表明较高的退火温度有利于In2O3的晶粒尺寸增大。

材料的气敏性能与其比表面积和表面化学反应密切相关，进一步利用N2吸附–脱附等温曲线和孔径分布曲线对样品的比表面积和孔径分布进行了分析。

图2是In2O3微球分别在350 ℃、400 ℃和450 ℃下退火处理后的XRD谱图。可以发现，三个样品的各衍射峰均与立方 In2O3（JCPDS no.06-0416）一致[1]，没有其他的衍射峰，说明样品均为单相的立方In2O3。利用谢乐公式计算的出三个样品的平均晶粒尺寸分别是5.6 nm、6.0 nm、7.1 nm。显然，随着退火温度的升高，In2O3的晶粒尺寸略有增大，表明较高的退火温度有利于In2O3的晶粒尺寸增大。

材料的气敏性能与其比表面积和表面化学反应密切相关，我们进一步利用N2吸附–脱附等温曲线和孔径分布曲线对样品的比表面积和孔径分布进行了分析。如图3所示为In2O3-350的N2吸附–脱附等温曲线，可以发现为明显的 III型等温线，其吸附分支与脱附分支不一致，表明样品具有孔隙结构。孔径分布分析可以发现样品孔径在5～30 nm之间，为介孔材料，其平均孔径约为15.5 nm。通过比表面积测试测得样品In2O3-350、In2O3-400和In2O3-450的比表面积值分别为123.2、104.2 和94.9 m2·g-1。其都具有较大的比表面积，由于较大的比表面积有助于气体的吸附从而提高气敏性能，因此In2O3-350可能具有较好的气敏性能。

工作温度与表面气体分子的吸附和脱附有很大关系，是影响半导体气敏传感器的重要因素之一，因此首先研究了气敏传感器在80～200 ℃区间内对0.01%质量分数正丁醇的响应灵敏度，寻找气敏传感器的最佳工作温度。图4 （a）为不同气敏传感器的温度依赖关系，可以发现In2O3-350气敏传感器对正丁醇的响应明显高于另外两个传感器，在140 ℃下灵敏度最高达82.3。尽管在140 ℃时，传感器的响应度最大，但是由于工作温度相对较低，其恢复时间过长（>180 s），不利于传感器的实际使用，因此后续研究在160 ℃下进行。图4 （b）为In2O3-350气敏传感器在160 ℃时对0.01%质量分数正丁醇的单周期响应恢复曲线。其灵敏度为57.7，响应时间为63 s，恢复时间为69 s，表现出良好的气敏响应性能。

附分支与脱附分支不一致，表明样品具有孔隙结构。孔径分布分析可以发现样品孔径在5 ～ 30 nm之间，为介孔材料，其平均孔径约为15.5 nm。通过比表面积测试测得样品In2O3-350、In2O3-400和In2O3-450的比表面积值分别为123.2、104.2 和94.9 m2/g。其都具有较大的比表面积，由于较大的比表面积有助于气体的吸附从而提高气敏性能，因此In2O3-350可能具有较好的气敏性能。

2.2  气敏性能表征

众所周知，工作温度与表面气体分子的吸附和脱附有很大关系，是影响半导体气敏传感器的重要因素之一，因此首先研究了气敏传感器在80 ～ 200 ℃区间内对0.1 ‰浓度正丁醇的响应灵敏度，寻找气敏传感器的最佳工作温度。图4 （a）为不同气敏传感器的温度依赖关系，可以发现In2O3-350气敏传感器对正丁醇的响应明显高于另外两个传感器，在140 ℃下灵敏度最高达82.3。尽管在140 ℃时，传感器的响应度最大，但是由于工作温度相对较低，其恢复时间过长（>180s），不利于传感器的实际使用，因此后续研究在160 ℃下进行。图4 （b）为In2O3-350气敏传感器在160 ℃时对0.1 ‰浓度正丁醇的单周期响应恢复曲线。其灵敏度为57.7，响应时间为63 s，恢复时间为69 s，表现出良好的气敏响应性能。

图5 （a）是传感器对0.01% ‰质量分数浓度正丁醇的循环响应测试，可以发现传感器具有良好的可重复性。图5 （b）是传感器分别对0.002%、0.004%、0.006%、0.008%和0.01%质量分数正丁醇的响应曲线，其灵敏度分别为16.2、31.9、41.1、52.7、62.3，达到正丁醇国家最低安全标准的检测限。

气体选择性是评判气敏传感器性能的一个重要因素，图6为In2O3-350传感器在160 ℃时分别对0.01%质量分数甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲醛、氨水的响应测试。结果表明In2O3-350传感器对正丁醇的响应明显高于其他气体，具有良好的选择性，有较好的实际应用价值。

2.3  气敏机理

当传感器暴露在空气中时，氧分子吸附在In2O3的表面，被吸附的氧分子从材料的导带捕获电子并将其转化为更活跃的化学吸附氧，从而形成空间电荷区（耗尽层）[11]，其反应过程为：

O2（gas）+2e-=2O-（ads）

和0.1 ‰浓度正丁醇的响应曲线，其灵敏度分别为16.2、31.9、41.1、52.7、62.3，达到正丁醇国家最低安全标准的检测限。

当传感器暴露在正丁醇气体中时，它会与吸附的氧离子（O−） 在In2O3表面反应。电子被释放到材料的导带中，从而降低In2O3的电阻。

12O-（ads） +CH3（CH2）3OH=4CO2+5H2O+12e-

In2O3-350与另外两个样品相比具有更好的气敏性能，这可能是由于较低的退火温度使样品的晶粒更小，形貌更加完整，比表面积更大。

气体选择性是评判气敏传感器性能的一个重要因素，图6为In2O3-350传感器在160 ℃时分别对0.1 ‰浓度甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲醛、氨水的响应测试。结果表明In2O3-350传感器对正丁醇的响应明显高于其它气体，具有良好的选择性，有较好的实际应用价值。

2.3气敏机理

当传感器暴露在空气中时，氧分子吸附在In2O3的表面，被吸附的氧分子从材料的导带捕获电子并将其转化为更活跃的化学吸附氧，从而形成空间电荷区（耗尽层）[11]，其反应过程为：

O2（gas）+2e-=2O-（ads）

当传感器暴露在正丁醇气体中时，它会与吸附的氧离子（O−） 在In2O3表面反应。电子被释放到材料的导带中，从而降低In2O3的电阻。

12O-（ads） +CH3（CH2）3OH=4CO2+5H2O+12e-

In2O3-350与另外两个样品相比具有更好的气敏性能，这可能是由于较低的退火温度使样品的晶粒更小，形貌更加完整，比表面积更大。

3  结 论

采用水热法制备了分级结构In2O3微球，并对其不同退火温度处理后的结构和气敏性能进行了研究。在350 ℃退火处理后样品的气敏性能最好，其在最佳工作温度140 ℃时对0.01%质量分数 ‰浓度正丁醇的响应灵敏度为82.3，且具有良好的气体选择性，这主要归因于其独特的由纳米片组装而成的分级微球结构、较小的晶粒尺寸和较大的比表面积。

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Effects of Annealing Temperature on Gas-sensing Properties

for Hierarchical In2O3 Microspheres

DONG Hong-kun，LI Wang-long，FU Qiu-ming

（Wuhan Institute of Technology， Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials，

Hubei Wuhan 430205， China）

Abstract：  Hierarchical In2O3 microspheres assembled by nanosheets were fabricated by a facile hydrothermal method， followed by annealing at different temperatures from 350 ℃ to 450 ℃. The corresponding gas sensors were prepared， and the effects of annealing temperature upon the structure and gas sensing properties for In2O3 microspheres were also investigated. The results show that the grain size of the In2O3 microsphere is increased with the increasing of the annealing temperature， however， the specific surface area is obviously decreased. The gas sensor shows the best gas sensing performance when the In2O3 microspheres are annealed at 350 ℃. The sensitivity of the gas sensor to 0.1 ‰ concentration of n-butanol is 82.3 at the optimum working temperature of 140 ℃ and it shows good gas selectivity and response speed. Meanwhile， the corresponding effect mechanism of annealing temperature on the gas sensing properties was also investigated;.

Key words：  Hierarchical microspheres; In2O3; Annealing temperature; Gas sensing property;