1,2-二苯氧基乙烷热敏增感剂的合成工艺-辽宁化工2022年01期

摘      要： 涉及热敏纸用增感剂领域，具体为一种高纯度的1，2-二苯氧基乙烷热敏增感剂的合成工艺。首先将苯酚、1，2-二氯乙烷加入到反应釜中，升温回流，将缚酸剂滴加到反应釜中，反应检测苯酚消失，减压蒸馏除去1，2-二氯乙烷，补加缚酸剂，升温后滴加苯酚，跟踪检测2-氯苯乙醚反应完全，停止滴加苯酚，水洗除盐，乙醇重结晶得产品。产品收率>89%，纯度>99%，本反应条件温和，温度最高控制在130 ℃，反应时间短，原料易得，工艺操作简单，原料可回收套用，产品纯度高，适合工业化生产。

关  键  词：1，2-二氯乙烷;苯酚;1，2-二苯氧基乙烷;热敏增感剂

中图分类号：TQ031.2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）01-0079-04

热敏纸是指涂布了含有成色材料的涂层，经热信号激发能够自身显色的一种信息记录纸。经过几十年的发展，热敏纸的应用领域不断扩大，且由于具有打印速度快、清晰度高、适合条码识别、便携等优点，在全球范围内的销售以接近两位数的增速在增长。它是一种由纸、合成纸等作为载体，显色剂、隐性染料、增感剂、黏接剂等作为热敏发色涂层而构成的遇热发色的热敏记录材料。其中，增感剂可提高热敏纸的发色感度、发色浓度、显色清晰度及图像稳定性。1，2-二苯氧基乙烷是一种新型热敏材料增感剂，不仅能提高记录纸对热、压的敏感性外，还赋予记录图像很高的光密度和清晰度^[1-3]。

1，2-二苯氧基乙烷是一种热敏纸用增感剂^[4-7]，常用的生产方法是选用1，2-二溴乙烷和苯酚反应制备，导致生产成本比较高，所以选择以1，2-二氯乙烷为起始反应原料来制备1，2-二苯氧基乙烷的方法为研究机构所关注^[8-14]。

而其他传统的合成方法主要通过苯酚与1，2-二氯乙烷在碱性水或乙醇介质中反应制备^[15-16]，其中以氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾碱液为缚酸剂，其反应时间长，收率低，还需要加入催化剂聚乙二醇，增加了反应体系的复杂性。还有，沈阳感光化工研究院的宋昱等利用二氯乙烷做原料，高温高压反应，设备投入大，工业化难度大。

为了解决现有技术存在的缺点，本文提供一种1，2-二苯氧基乙烷热敏增感剂的合成方法，其工艺设计更为合理、操作简单、产品收率、纯度高，色度纯，副产少。

1  实验部分

1.1  原料与试剂

苯酚：阿拉丁试剂，纯度>99%，使用前未经过处理;

1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）：安耐吉公司，纯度>99%，使用前未经过处理;

1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 （DABCO）：安耐吉公司，纯度>99%，使用前未经过处理;

N，N-二异丙基乙胺（DIPEA）：安耐吉公司，纯度>99.5%，使用前未经过处理;

二氯乙烷：国药集团化学试剂有限公司，纯度>99%，使用前在氮气保护下经过2次CaH₂回流蒸出;

无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司，纯度>99%，使用前未经过处理。

1.2  实验仪器与测试条件

核磁共振光谱仪：1H NMR （400 MHz）：Varian INOVA-400 MHz，TMS为内标（0×10^-6）;

气相色谱仪：Agilent 6890-N。色谱检测条件：色谱柱，DB-624，30 m×0.32 mm×1.80 mm。进样温度，250 ℃;氢火焰检测器温度，250 ℃;汽化室温度，190 ℃。样品保留时间，t_R=11.8 min。

液相色谱仪：Agilent 1720 HPLC。色谱检测条件：色谱柱，Diol。流动相，n（正己烷）∶n（异丙醇）=90∶10;流速，0.6 mL·min^-1;波长，λ=220 nm。样品保留时间，t_R=2.6 min。

1.3  合成

在1 000 mL的三口瓶中，加入苯酚100 g，升温熔化，再加入1，2-二氯乙烷420 g，升温到回流，将1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU） 161 g，1 h内缓慢滴毕，再保温反应3 h，气相检测苯酚反应完全，反应产物为2-氯苯乙醚;将二氯乙烷减压蒸馏掉，补加DBU 161 g，升温到130 ℃，滴加苯酚

100 g，跟踪检测2-氯苯乙醚反应完全，停止滴加苯酚，降温到100 ℃加水100 g，搅拌1 h，放掉水相，有机相再加水100 g，搅拌1 h，缓慢降温，有固体析出，过滤，滤饼用乙醇重结晶得到408 g白色晶体，收率89.82%，1，2-二苯氧基乙烷的质量分数>99%（气相色谱法）。产品1，2-二苯氧基乙烷的核磁共振的谱系如下：1H NMR （400 MHz， CDCl₃）： δ 7.27～7.33 （t， 4H）， 6.97～7.00（m， 6H）， 4.351（s， 4H），这些数据说明合成的1，2-二苯氧基乙烷结构的正确性。（反应式见图1）。

用等摩尔量的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 （DABCO）或N，N-二异丙基乙胺（DIPEA）替代1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU），其他条件不变，可同样得到收率>89%，纯度>99%的产品。

2  结果与讨论

本文所介绍的反应，即通过“一锅法”合成1，2-二苯氧基乙烷，具有条件温和、操作简单和转化率高等优点，具体反应可分为两步，第一步反应是苯酚和1，2-二氯乙烷在有机碱作为缚酸剂的体系中，先合成中间体2-氯苯乙醚;第二步反应是原位加入苯酚和有机碱，进而合成产品。其中反应温度的选择、碱种类的选择和物料的配比是本反应的主要研究内容。

2.1  温度对反应的影响

在投料比为n（苯酚）∶n（1，2-二氯乙烷）∶n（DBU）=1∶2∶1，使用DBU作为碱的条件下，考察了反应温度对反应的影响（表1）。温度选择分别为110、120、130、140和150 ℃，共5组实验，每组平行3次，取所得数据平均值，监控反应时间和产品纯度。

由表1可知，在此原料配比条件下，反应最适温度为130 ℃，在此温度下，产品纯度达到最佳值99.5%，当温度更低时，产品纯度仍能保持在99%以上，但由于反应活性较低，反应用时更长，且随着温度降低，反应时间有明显增加的趋势;而当温度更高时，反应时间不但没有缩短，反应由于高温引起更多的副反应，导致产品纯度在140 ℃和150 ℃时分别只有96.4%和92.6%，杂质的增多也增大了产品提纯的难度。

2.2  碱的种类对反应的影响

在投料比为n（苯酚）∶n（1， 2-二氯乙烷）∶n（DBU）=1∶2∶1，反应温度为130 ℃的条件下，考察了体系所用碱种类对反应的影响（表2）。分别选择了无机盐K₂CO₃，无机碱KOH和有机碱DBU、DIPEA、DABCO，共5组实验，每组平行3次，取所得数据平均值，监控反应时间和产品收率。

由表2可知，在此原料配比条件下，反应最适的碱为DBU、DIPEA和DABCO这三种有机碱，反应时间为6 h，产品收率>89%。选用无机盐K₂CO₃时，反应时间达到30 h，产品收率只有35.5%;选用无机碱KOH，反应时间仍需24 h，产品收率达到53.1%，相比于K₂CO₃，有明显提升，但仍和有机碱DBU等有明显差异。造成这一结果的原因是由于K₂CO₃碱性弱，使苯酚更难形成活性更强的苯氧基负离子，同时缚酸效果较差，因此反应时间更长，产品收率更低。KOH的碱性强于K₂CO₃，但对比有机碱，无机碱在体系中的溶解性更差，两相反应限制了转化的速度和比例。

2.3  物料配比对反应的影响

在反应温度为130 ℃，碱为DBU式的条件下，考察了投料比n（苯酚）∶n（1，2-二氯乙烷）∶n（DBU）对反应的影响（表3）。分别选择了不同1，2-二氯乙烷比例和DBU比例，共4组实验，每组平行3次，取所得数据平均值，监控反应时间和产品收率。

由表3可知，在DBU为碱，温度为130 ℃时，反应最适的原料配比为n（苯酚）∶n（1，2-二氯乙烷）∶n（DBU）=1：2：1，反应时间为6 h，产品收率>89%。当减少1，2-二氯乙烷的比例时，由于反应原料浓度降低，反应时间增长至10 h，同时原料的减少使反应平衡移动受限，产品收率也降低到80.9%。而增加1，2-二氯乙烷比例，反应时间无明显减少，产品收率也未增加，同时在中间体提纯时需要蒸出过量的1，2-二氯乙烷，所以选定5b66e2d024d85bca83ae94fb7f444f60n（1，2-二氯乙烷）∶n（苯酚）=2∶1为最优比例;而当增加DBU的用量时，反应时间略有减少，但产品收率未提高，考虑到原料成本和后处理难度，选定n（DBU）∶n（苯酚）=1∶1为最优比例。

3  结 论

本文提供一种1，2-二苯氧基乙烷热敏增感剂的合成工艺，以1，2-二氯乙烷、苯酚和有机碱（DBU、DIPEA、DABCO）为原料，分别考察了反应温度、碱的种类和物料配比对反应的影响，确定合成1，2-二苯氧基乙烷的最佳条件为：n（苯酚）∶n（1，2-二氯乙烷）∶n（DBU）=1∶2∶1，反应温度130 ℃，碱为DBU或DIPEA或DABCO，反应时间为6 h。产品收率>89%，纯度>99%。其工艺设计更为合理、操作简单、产品收率高、纯度高，色度纯，副产少，适合工业化生产。

参考文献：

[1]QI Z J， ZHOU Y N， HAN H， et al. Study on New Thermal Paper Sensitizers [J]. Paper Chem， 1999 （3）：2-4.

[2]刘嘉伟， 杨琳. 热敏纸表面潜在汗液手印显现方法研究[J]. 辽宁警察学院学报， 2020（6）：58-62.

[3]杨树忠. 热敏纸生产的主要影响因素及常见质量问题的解决办法[J]. 中华纸业， 2018， 39（12）：37-42.

[4]MORonUK I K， IKEGAM I K. MIKAM O H， et al Themo sensitive multiple recording material sheet andmethod for producing the same [P]. US.2010003467， 2010-01-07.

[5]NATSUI J，Kohama H，Suga M， et al Hearsensitive recoling material [P]. EP：2072274（A1）， 2009-06-24.

[6]吕露露， 杨琳. 不同方法显现热敏纸上潜在手印的效果比较[J].辽宁大学学报 （自然科学版）， 2010， 37 （4）： 318-323.

[7]杨树忠.热敏纸涂料中P V A的作用机理与应用[J].中国造纸，2016： 35.

[8]COPE A C. The Structure ofKetene Diphenyl Acetal[J]. JAm ChemSoc，1935， 57（3）：572-574.

[9]陈浩.1，2-二苯氧基乙烷的合成及其表征[J].化学世界， 2019， 60 （5）：300-304.

[10]葛承胜. 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法[P]. CN.110041176A， 2019-07-23.

[11]庄严等.一种 1 ， 2- 二苯氧基乙烷的制备方法[P]. CN.110204429A，2019-09-06.

[12]姜鹏飞. 一种 1，2-二苯氧基乙烷热敏增感剂的合成方法[P]. CN.107226777A， 2017-10-03.

[11]Manikandan T， SACHIN S B. From insertion to multi component coupling： temperaturedependent reactions of arynes with aliphatic alcohols[J]. Chemcomm， 2012（00）：1-3.

[12]JAN-HENRIK W. Inter- and intramolecular aryl-aryl- interactions in partially fluorinated ethylenedioxy-bridged bisarenes[J]. Chemistry-A European，2020，03：259.

[13]BLOMEYER S， LINNEMANNSTÖNS M， NISSEN J H， et al. Intramolecular π-π interactions in flexibly linked partially fluorinated bisarenes in the gas phase. [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2017， 56：13259-13263.

[14]GRIMME S， BANNWARTH C， SHUSHKOV P.  A Robust and Accurate Tight-Binding Quantum Chemical Method for Structures， Vibrational Frequencies， and Noncovalent Interactions of Large Molecular Systems Parametrized for All spd-Block Elements （Z=1-86） [J]. Chem. Theory Comput，2017， 13：1989-2009.

[15]SAITO T， KITANI M， ISHIBASHI T. Process for Produ-cing Di （aryloxy） alkane： US 5041604（A）[P]. 1991-08-20.

[16]GUO W， LI W， WANG C S， et al. Preparation of Eth- ylene Glycol Diaryl Ether：CN20031011668811[P]. 2003-11-27.

Synthesis Process of 1，2-Diphenoxyethane Thermal Sensitizer

LI Quan-ying¹， NI Yong-guo¹， ZHOU Da-ping²， LI Dan-ni²， YU Kai¹

（1. Shenyang Gold Jyouki Technology Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China;2. China Kunlun Contracting & Engineering Co.， Ltd. Shenyang Branch， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：  The synthesis process of high-purity 1，2-diphenoxyethane thermal sensitizer was studied. First， phenol and 1，2-dichloroethane were added to the reaction kettle. After heating and reflux， the acid binding agent was added to the reaction kettle， the reaction was completed after detecting that the phenol disappeared， and then 1，2-dichloroethane was removed by the reduced pressure distillation， the acid binding agent was added， the phenol was added after the temperature rose， and dripping phenol was stopped when 2-chlorophenyl ethyl ether reaction was completed， it was washed with water to remove salt， and the product was obtained by recrystallization with ethanol. The product yield was more than 89%， the purity was more than 99%. The reaction conditions were mild， the highest temperature was controlled at 130 ℃， the reaction time was short， the raw materials were easily available， the process operation was simple， the raw materials could be recycled and used， the product purity was high， so it was suitable for industrial production.

Key words：  1， 2-Dichloroethane; Phenol; 1， 2-Diphenoxyethane; Thermal sensitizer