表面活性聚合物在油田化学中的研究进展-辽宁化工2022年01期

摘      要： 简述了常用的表面活性物质种类、用于改性的聚合物种类、表面活性聚合物的合成模型及其在油田化学中的应用和发展趋势。介绍了阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和天然型等常用表面活性物质，并介绍了纤维素类、壳聚糖类和聚丙烯酰胺类用于改性的聚合物及合成模型，包括疏水单体共聚模型、可聚合表面活性剂单体聚合模型和聚合物接枝改性模型，最后分析了该材料的发展趋势。

关  键  词：表面活性;聚合物;合成模型;油田化学;趋势

中图分类号：TQ317     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）01-0064-04

老油田是我国石油产量的重要供应来源，但油田的不断开采导致多数老油田面临着含水量增加和剩余原油开采难的问题。复合驱技术是较为成熟的三次采油方法。复合驱是用部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）作主剂并辅以特性功能助剂复配而成，通过扩大波及系数机理提高采收率的三采技术。但常规HPAM易受高温高盐条件影响使主链断链降解而降低其抗剪切和抗冲刷性能。此外，原油与注入液之间的界面张力较高，HPAM基本不具备乳化能力进一步限制其应用效果。为了弥补HPAM的缺陷，研究者^[1-2]研发出具有乳化能力的表面活性剂来降低界面张力并取得了一定进展，但多数表面活性剂是通过洗油的方式提高采收率，且其成本高和易堵塞等局限使其无法满足油田发展的需求。

表面活性聚合物是通过分子的相互作用在聚合物骨架上引入表面活性基团或由多个官能团接枝共聚合成的新型多功能活性聚合物，其分子链上特定的磺酸盐、醚键、甲基、亚甲基、烯烃等官能团赋予其增黏能力和降低界面张力的双功能^[3]，能通过提高洗油效率和扩大波及系数两种方式同时作用显著提高采收率，是一种极具发展前景和研究价值的新型化学驱。本文简述了常用的表面活性物质种类、用于改性的聚合物种类、表面活性聚合物的合成模型及其在油田化学中的应用和研究方向。

1  表面活性物质种类

1.1  阴离子型

阴离子型表面活性物质是在水中电离后可以生成憎水性阴离子，即起表面活性作用的部分带负电荷（含磷酸酯盐、磺酸盐和磺酸酯盐等），在强化采油方法中多有应用^[4]，水溶性好。王彦玲^[5]等用C6725型部分水解聚丙烯酰胺与BCJ-11阴离子型表活剂合成了聚合物/表活剂复合驱油体系，发现单一的表活剂驱或聚合物驱对稠油的驱替效果无法与该复合体系媲美，并对单一型和复合驱提高采收率的原因进行归纳，单一表活剂驱能使模拟油被乳化成油滴，聚/表复合驱具有较好的黏弹性和低界面张力，对残余油驱替波及范围大且油效率较高。

1.2  阳离子型

阳离子型表面活性物质指在水中电离后生成亲水性阳离子的物质（表面活性离子带正电荷），具有一定的乳化、润湿作用。LIU^[6]等探索了十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）类阳离子表活剂与聚丙烯酰胺（PAM）的相互作用对溶液减阻的影响，发现两者在聚合物的桥梁效应下形成了连通的网络结构。PAM可以通过平衡CTAC胶束的能量分布来增强胶束结构，从而延缓胶束能量极值点的出现，既延缓了CTAC胶束的破裂又增强了网络结构的抗剪切性能，CTAC与PAM的相互作用和该抗剪切性增强的网络结构进一步增强溶液减阻作用。王丽艳^[7]等分别用碳数为n=12、14、16的长链伯胺与N，N-二甲基乙醇胺、取代苯甲酰氯和氯乙酰氯合成了I-12、I-14和I-16三种季铵盐阳离子表活剂（含酯基和酰胺基），发现该系列阳离子表活剂均表现出较好的表面活性，I-16泡沫稳定性可达100%，I-14乳化性最强。

1.3  非离子型

非离子表面活性物质指含有亲水力很强的官能团（增强溶解性）且在水溶液中不出现离子的物质。其稳定不易受酸/碱/强电解质影响，试剂相容性好，优于阴离子型的乳化能力，使其备受研究者青睐。刘瑾^[8]等以全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氯与不同碳链长（n=6、10、14、18）的长链醇通过酯化反应一步制备了C₉F₁₇O₄（CH₂）_nH非离子型氟碳表面活性剂，该非离子型氟碳表活剂C₉F₁₇O₄（CH₂）_nH能明显降低表面张力且亲油性和热稳定性良好。

1.4  两性型

两性型表面活性物质分子内同时含有可接收质子的阴离子亲水基和能给出质子的阳离子亲水基，具有优良的乳化性和分散性。张娟^[9]等研发了与碱或聚合物配伍性良好的新型两性离子表活剂DS-115，DS-115可使油水界面张力低至10^-3 mN·m^-1（加入0.3%的DS-115）。张佳瑜^[10]等用松香衍生物脱氢枞酸合成的绿色新型甜菜碱型两性表活剂DE-3-N-S中含三环相连的大体积松香酸基团，能使DE-3-N-S紧密排列在气液界面上使界面自由能降低，聚集能力强于以前报道的松香基甜菜碱型表活剂^[11]。为探索DE-3-N-S作为油田驱油剂的可能性，使其与重烷基苯磺酸钠组成混合体系应用于大庆三类油层，结果发现该混合体系达到了0.000 3 mN·m^-1的超低界面张力作用效果。

1.5  天然表面活性物质

表面活性剂具有优化界面/表面张力、优化润湿状态和改变储层流体的流动性等能力，在化学EOR中起着重要作用。但表面活性剂和其他材料一样，也会因固液界面的吸附而遭受分子损失，导致表活剂无效和增加成本。近年来，天然表面活性剂因成本低、吸附能力低、对环境友好等优点逐渐被研究者们所关注。MEHRABIANFAR^[12]等采用水提工艺从石竹科棘叶属植物中提取的高分子表面活性剂。

不同表面活性物质具有不同的特性，研究者  们^[13]逐渐将各种类型表活剂复配使用，以期获得更好的性能。

2  常用改性聚合物种类

2.1  纤维素类

纤维素是一种廉价易得、可再生无污染且在自然界天然高分子物质中含量最大的物质，纤维素分子中的六元环骨架结构使其具有较好的耐温抗剪切性，分子内羟基的存在使其具有较好的水溶性，因而多被用作表面活性聚合物材料。HUANG^[14]等将羟乙基纤维素接枝于皂化环氧化大豆油制备的水包油乳化剂H-ESO-HEC含脂肪酸链和羧酸钠，两者分别分布在油相和水相中发挥疏水单元和亲水单元的作用，HEC骨架作为外皮存在于外层，三者的共同作用在乳液中形成了紧密的界面膜结构（见图1），增强了油水界面的稳定性。H-ESO-HEC具有在较低界面张力下就能明显乳化和增强乳液表观黏度的特点。LUO^[15]等从原材料芹菜渣中分离出芹菜纤维素，经草酸水解和高压均质，分离出了纳米纤维素用作水包油乳液的稳定剂。结果发现，分子间的非共价“物理”交联作用和乳液的稳定性因纤维素的高浓度得到改善和增强。

2.2  壳聚糖类

壳聚糖是一种具有一个伯胺基和两个羟基的功能性多糖。羟基因能提供自由电子对而增加其溶解性，胺基能促进配位键的形成，为化学修饰提供了可能性^[16]。如用疏水化合物（如羧酸）修饰亲水壳聚糖链（HMC），可以生成两亲性的疏水改性壳聚糖（HMC）表活剂，再通过醚化HMC能进一步增强表面活性。两亲性壳聚糖衍生物因能在表面聚集而呈现优异的表面活性^[17]。油水乳状液中胶束形成的驱动力是相界自由i/TiAowUd9CFIWGRr8N9PFneu25+pB9DNJXvbRoxH9Y=能的降低和界面上的吸附，使疏水基团与水溶液的接触分离。在胶束中，壳聚糖衍生物疏水性基团指向团簇内部，极性基团指向溶剂^[17]，可以模拟天然表面活性剂，稳定原油乳化液，增强相分离。

ABDULRAHEIM^[18]用两种亲铝脂肪酸（月桂酸和硬脂酸）对壳聚糖进行化学改性制备了6种非离子型壳聚糖基表活剂，进一步用聚乙二醇（PEG）分别与这6种表活剂合成醚酰胺表活剂。醚酰胺表活剂热稳定性高且符合现场应用条件，发现所制备破乳剂的效率与其化学结构有关，脂肪酸链较短、聚乙二醇链较长的破乳剂的水分离效果最佳。绿色破乳剂的破乳效果随温度的升高而增强，在45 ℃下可实现100%的水分离。

2.3  聚丙烯酰胺类

聚丙烯酰胺（PAM）是一类主链上含大量酰胺基团且能与多种特定化合物形成氢键的水溶性高分子。PAM具备易溶于水、无毒、絮凝性佳、增稠性好、流变调节作用强和可通过接枝或交联改性制备功能性材料等优点，从而在采油钻井液、调堵剂和防垢剂等石油工业方面应用较多。

BHUT^[19]等研究了丙烯酰胺和苯基丙烯酰胺加成聚合（路线见图2）而成的疏水改性聚丙烯酰胺HMPA与双子（阳离子/非离子）表活剂体系的相互作用。首先发现共聚物HMPA的黏度与温度呈正相关且耐温耐盐性良好。盐度的影响结果显示疏水基团的分子间缔合作用和HMPA的静电屏蔽作用的增强点在盐度升至1.0% NaCl时，表现出与常规聚合物的物化性质相反的黏度增大、有利于提高采收率的行为。双子表活剂在液体表面的空位吸附改善了界面吸附性能并进一步降低表面张力。HMPA与该阳离子/非离子双子表活剂疏水连接成混合胶束，胶束黏度先随表活剂浓度的增加而增强，但因表活剂胶束间存在静电排斥作用，随着表活剂浓度继续增加，HMPA的疏水性逐渐被表活剂胶束饱和而黏度降低。

3  表面活性聚合物合成模型

3.1  疏水单体共聚模型

疏水单体共聚模型即将疏水单体引入到亲水性单体聚合而成的大分子链上，使该大分子链聚合物同时含有亲水链和亲油链而呈现出表面活性。具体过程为：①疏水单体在表面活性剂作用下增溶形成小段的疏水增溶胶束;②亲水性单体在引发剂作用下聚合形成大分子链自由基，该长链继续聚合延长并与上述小段疏水增溶胶束接触共聚成具有表面活性的疏水缔合凝胶。反应模型可简单表述为疏水单体+表面活性剂+亲水单体。

高进浩^[20]选择十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，用阴离子疏水单体S-18^[21]与2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）及丙烯酸（AA）在SDS存在下聚合成新型耐盐疏水缔合聚合物S-18HPAM。S-18HPAM具有致密的网络结构和良好的耐温耐盐性能、抗剪切性能及更高的黏度。

3.2  可聚合表面活性单体聚合模型

在上述疏水单体共聚模型中，表活剂不仅有可能起链转移作用使聚合物的相对分子质量降低，而且这种小分子表活剂很难在后续处理中去除。用可聚合的表面活性单体同时替代表活剂和疏水单体能消除这种不利影响。因为可聚合的表面活性单体既含有C=C等可聚合官能团又具有两亲性，兼具了聚合单体和表活剂的特征。反应模型可简单表述为：大分子可聚合表面活性单体+亲水单体（或其他功能单体）。

刘国宇^[22]用溴代十二烷（DB）和甲基丙烯酸二甲氨基乙脂（DMAEMA）合成了可聚合的阳离子型表面活性单体DMDB，进一步使DMDB与AMPS、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）通过自由基聚合法制备了表面活性聚合物AM/AA/AMPS/DMDB。该四元共聚物具有降低界面张力的乳化性，且比HPAM具有更好的耐剪切性、耐温抗盐性和抗老化性。

3.3  聚合物接枝改性模型

聚合物接枝改性模型即直接在聚合物上接枝引入疏水单体或表面活性基团制备表面活性聚合物。反应模型可简单表述为：聚合物+疏水单体/表面活性基团。

李诗涛^[23]用表面活性单体DMAEMA-C12（自制）、AMPS和丙烯酰胺（AM）制备了表面活性聚合物HPASD，发现HPASD的乳化性、增黏性和耐温抗盐性能均优于AM/AMPS-SDBS聚/表二元体系。梁承春^[24]等首先以新型改性疏水缔合聚合物GYZ-2和复合交联剂FJL-3制备了聚合物凝胶，然后与耐温抗盐型阴-非离子表活剂YSF-2结合成复合调驱体系，发现该复合调驱体系同时具备驱油作用和调剖作用，对提高岩心水驱后的采收率具有较好效果（提高25%以上）。SHARMA^[25]等将废弃食用油（WCO）先后经过碱性水解、环氧化和功能化合成了功能化高分子表活剂，合成路线见图3。该功能化聚合物表活剂对原油乳化能力强，能显著降低黏度和提高采收率。

4  结论与展望

表面活性聚合物因同时具备聚合物的增黏特性和表活剂降低界面张力性能，已成为油田提高原油采收率的主要技术手段之一。在该材料未来的研究中应从以下方面入手：加强表面活性聚合物作用机理研究，从微观上研究结构与功能的关系，对不同地层条件（高温、高矿化度）生产针对性产品;开发新的合成方法和产品，通过分子设计增强分子结构的规整性，合成新型功能材料。

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Research Progress of Surface Active Polymer in Oilfield Chemistry

HE Ying-ming^1，2*， GONG Ming-yue³

（1. College of Chemistry & Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing Heilongjaing 163000， China;

2. Research Institute of Exploration and Development of Daqing Oilfield Company， Daqing Heilongjaing 163000， China;

3. Daqing Petrochemical Research Center， PetroChina Petrochemical Research Institute， Daqing Heilongjaing 163714， China）

Abstract：  The types of surfactant， the types of polymer used for modification， the synthesis model of surfactant polymer and its application and development trend in oilfield chemistry were reviewed. Anionic， cationic， nonionic and amphoteric surfactants were introduced， as well as modified polymers including cellulose， chitosan and polyacrylamide. The synthetic models were discussed， such as the copolymerization model of hydrophobic monomer， the polymerization model of polymerizable surfactant monomer and the graft modification model of polymer. Finally， the development trend of surface active polymer was analyzed.

Key words： Surface active; Polymer; Synthetic model; Oilfield chemistry; Trend