咪唑类离子液体对铜及铜合金缓蚀性能的研究进展-辽宁化工2022年01期

摘      要： 缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于介质中时，可以减缓或防止材料腐蚀的化学物质或复合物。离子液体是一种良好的金属缓蚀剂，它有着有不挥发、导电性强、不可燃、蒸汽压小、热容大、性质稳定等特点。该文将讨论几种咪唑类离子液体对铜表面缓蚀作用的研究进展以及未来展望。

关  键  词：咪唑类离子液体;电化学;铜缓蚀;分子结构计算

中图分类号：TG174.42     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）01-0046-05

铜是人类最早使用的金属之一。在机械制造、轻工业、电气、建筑工业、国防工业等领域中，铜被广泛运用^[1]。铜具有许多优点，如熔点低、导热性和导电性好、延展性好、耐腐蚀性强^[2]。铜是种耐蚀性较强的金属，但是在酸性溶液或含有Cl^-的溶液中，铜的金属表面容易发生电化学反应，从而造成腐蚀，给我们的日常生活带来安全隐患^[3]。随着当今社会经济的不断发展，各行各业对高纯度的铜的需求量不断增加，人们对铜的防腐蚀措施开始越来越重视。

铜的防腐蚀措施有很多，其中，添加缓蚀剂已成为一种广泛采用的防腐蚀技术^[4]。缓蚀剂是具有金属防腐性能的化学物。将其应用于金属防腐XqtPJn2SZpd4WL1xNnsgxMcaJ3tMFAjVDkgLUow3ih4=蚀领域，可降低金属的腐蚀速率，有效地保护金属表面性能^[5]。缓蚀剂中极性原子含有孤电子对或者是极性的官能团，可以与金属发生相互作用，吸附在金属表面，从而抑制了金属的腐蚀^[6]。金属缓蚀剂具有用量少、效率高等优点^[7]。离子液体是一种运用广泛的缓蚀剂^[8]。离子液体的种类繁多，根据阳离子的不同可以将离子液体大致分为烷基取代吡啶离子、烷基季磷离子、烷基季铵离子、烷基取代咪唑离子四大类;根据阴离子的不同可以将离子液体分为卤化盐离子（AlCl₃、BrCl₃）、非卤化盐离子^[9]（BF₄^-、PF₆^-等）两大类。离子液体有着环境友好、合成工艺简单、蒸气压低 、热稳定性和化学稳定性良好^[10]等优点。

本文主要综述几种咪唑类离子液体分别在酸性，中性，含有氯离子的介质下对铜的缓蚀性能及关于咪唑类离子液体分子结构计算的研究进展。

1  酸性介质中咪唑类离子液体对铜及铜合金缓蚀作用

1.1  硫酸溶液

张大全^[11]研究发现了在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中2-巯基苯骈咪唑是一种优秀的铜缓蚀剂，2-巯基苯骈咪唑与碘离子有强烈的协同效应。另外，咪唑衍生物的分子结构对缓蚀性能有影响，其中达到最佳缓蚀效率的方法是在咪唑上增加一个苯环。

沈建^[12]通过 XPS等方法研究了2-巯基苯骈咪唑在铜表面的成膜过程。首先，2-巯基苯骈咪唑与铜原子配位成键形成第一层膜，然后通过2-巯基苯骈咪唑与Cu⁺成键以完成膜的增长。

张启波^[13]等研究表明，三种烷基咪唑离子液体：1-辛基-3甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM]HSO₄），1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[OMIM]HSO₄）和1-已基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HMIM]HSO₄）在0.5 mol·L^-1的H₂SO₄溶液中对铜的缓蚀性能均较好，腐蚀性能[OMIM]HSO₄>[HMIM]HSO₄>[BMIM]HSO₄。通过动态电位极化曲线发现，烷基咪唑类缓蚀剂表现为以阴极作用为主的混合型缓蚀剂。

崔美红^[14]通过实验研究了三种炔基咪唑离子液体的缓蚀机理，分别为氯化1-炔丙基-3-甲基-1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯 （[PMIM] Cl）、氯化1-炔丙基-3-丁基-1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯 （[PBIM]Cl）、氯化1-炔丙基-3-己基-1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯（[PHIM]Cl）。在1 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中，这三种炔基咪唑离子液体均对铜有一定的缓蚀作用。在质量浓度为为 1×10^-2 mol·L^-1的H₂SO₄溶液中，它们的缓蚀性能更佳，均为70%以上。值得注意的是，缓蚀效率随着介质中温度的升高开始下降。

Stupnisek-Lisac^[15]等研究了咪唑类衍生物在硫酸溶液中对铜的缓蚀性能是否与其结构有关。研究结果表明，所研究的四种咪唑类化合物（咪唑，4-甲基-5-羟甲基咪唑，1-苯基-4-甲基咪唑和1-对苯甲基-4-甲基咪唑）中，咪唑的缓蚀效率为50%，是这四种化合物中最低的。4-甲基-5-羟甲基咪唑的缓蚀效率增加到了65%，这是因为取代基的引入，而1-苯基-4-甲基咪唑的缓蚀效率达到了93%，是最高的。

1.2  盐酸溶液

段腾龙^[16]等采用电化学方法研究了在HCl溶液中4-BMIM咪唑离子液体溶液中对铜的缓蚀性能，并通过热力学计算分析了缓蚀机理。实验结果表明：当4-BMIM 浓度达到0.03 mol·L^-1时，其缓蚀效率最高;若4-BMIM的浓度继续增大，则缓蚀效率下降。且温度也是影响4-BMIM对Cu的缓蚀效率的重要因素，缓释效率随着介质内温度的升高而降低。

史志龙^[17]通过失重法研究2-十一烷基苯骈咪唑（2-UBI）和 2-己基苯骈咪唑（2-HBI）对铜的缓蚀性能。通过实验发现，在质量浓度为0.5 mol·L^-1的盐酸溶液中，2-UDI和2-HBI浓度越高，铜的腐蚀速率越低，即缓蚀性能越好。烷基烷基苯并咪唑在铜表面为物理吸附， 符合 Freudlich 吸附等温式。

王汐璆^[18]等通过实验合成了双子咪唑啉表面活性剂，并将其与传统的单链表面活性剂的缓蚀性进行对比。发现双子咪唑啉表面活性剂的缓蚀效果优于传统的单链咪唑啉表面活性剂。然后对溶液浓度和缓蚀剂浓度对其缓蚀性能的影响进行了研究，发现盐酸溶液浓度越低，缓蚀剂浓度越高，缓蚀效果越好。

赵永生^[19]等研究了不同的浓度及温度是否对缓蚀性能有影响。他们测试了2-甲基-5-硝基咪唑、2-羟基咪唑、4-甲基咪唑及相应的苯并咪唑等若干咪唑化合物在不同环境下对铜的缓蚀性能。结果表明2-羟基咪唑在30 ℃时，在5%盐酸中对铜的缓蚀效果最佳。

Curkovic^[20]等研究了pH的大小是否对铜的缓蚀效率的影响。实验结果表明在0.5 mol·L^-1 HCl中，与4-甲基-1-苯基咪唑，4-甲基-1-（p-甲苯基）咪唑对铜的缓蚀效率大约为20%。且随着pH的增加，缓蚀效率增加。

2  中性介质中咪唑类离子液体对铜及铜合金缓蚀作用

Xie X J^[21]等通过实验研究咪唑与BTA（C₆H₅N₃）的协同作用时发现，之所以能让铜的缓释效率提高，是因为BTA与 Cu ⁺ 反应生成缓蚀膜覆盖在铜的表面。周志辉^[22]等研究发现铜的表面经过 BTA 处理后被一层聚合成链状结构的配合物所覆盖，配合物起到了保护钝化的作用。BTA在去离子水介质中，在铜表面的吸附主要为化学吸附，服从Langmuir 吸附等温式，属于阳极抑制为主的缓蚀剂，对阴极氧还原过程也存在一些影响。廖冬梅等^[23-24]研究表明化学吸附在铜表面的聚合物膜为BTA唑环上的N₁和N₃与亚铜离子成键形成的，且平行于铜表面。

曾涵^[25]等以代乙酸乙酯氯和咪唑为母体合成了N-咪唑基乙酸乙酯 （IEA），试验表明，与咪唑相比，在15 ℃ 3 %的NaHCO₃或Na₂SO₄溶液中，IEA具有缓蚀性能更好、用量少的优点。当用量均为

5 mg·L^-1时 ，咪唑的缓蚀效率为86.8%，而IEA的缓蚀效率达到了92.7%。

3  富含Cl^-的介质中咪唑类离子液体对铜及铜合金缓蚀作用

研究缓蚀剂对铜在富含Cl^-的溶液中的缓蚀效率同样重要，其中，海洋是富含大量Cl^-的介质。

海洋中富含大量的自然资源，人们对海水的应用越加广泛。但是海水成分复杂，其中含有很高的盐分，具有很强的腐蚀性^[26]。

薛安^[27]等通过研究极化曲线、恒电流曲线循环伏安测量发现咪唑啉缓蚀剂在模拟海水中对铜有良好的缓蚀效果，且属于阳极型缓蚀剂。

陈雪丹^[28]等研究了[1-辛基-3-甲基咪唑][脯氨酸 ]（[Omim][Pro]）在3.5% NaCl 溶液中对铜的缓蚀作用。实验结果表明，室温下[Omim][Pro]的浓度越大，其对铜的缓蚀效率越高。[Omim][Pro]对阳极反应和阴极反应均有抑制作用，但对阳极反应的抑制作用更大，所以[Omim][Pro]是一种抑制阳极反应为主的混合抑制型缓蚀剂。

席小勇^[29]研究并且设计合成了两种苯并咪唑基无磷聚醚改性铜缓蚀剂OPD/MPEM和OPD/MPEB。通过旋转挂片失重法测试了45 ℃下质量分数为3.5%的NaCl溶液中对紫铜的缓蚀行为和缓蚀机理。结果表明，OPD/MPEM 和 OPD/MPEB在45 ℃ 3.5% NaCl溶液中对紫铜都有良好的缓蚀作用。在测试质量浓度 0～100 mg·L^-1范围内，随着缓蚀剂浓度的增加，二者对铜的缓蚀效率均呈现出先升高再降低并逐渐平缓的趋势。

4  关于咪唑类离子液体分子结构的计算

杨德帅^[30]研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（Bmim][BF₄]）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（Emim][BF₄）在气液交界处的分层现象。结果表明，由于[Bmim]⁺的烷基链更长，因此更容易分布在气液交界处的最外层，而[Emim]⁺则更靠近液相分布。这使得在气液界面处两种咪唑类离子液体出现了明显的分层现象。

Zhao等^[31]采用全原子力场对1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF₆离子液体进行了分子动力学模拟，分析了该离子液体的一系列结构性质，比如： 阴阳离子之间的相互作用，离子液体中氢键的形成等。研究发现氢键相互作用不如预想的强，这主要是因为阴离子转动较快导致氢键寿命较短造成的。

温福山^[32]等通过量子化学计算及分子动力学模拟，从分子水平解释了双咪唑啉（BIM）和单咪唑啉 （SIM） 的缓蚀性能差异。从量子化学计算数据结果来看，BIM的最高占有轨道能量要高于SIM的最高占有轨道能量，表明 BIM分子更容易将电子转移到金属轨道的空轨道中，形成配位键。从分子动力学模拟结果上来看，与SIM相比，BIM分子中有两个咪唑啉环，可以在Fe表明吸附更多的N原子。所以，BIM在金属强的吸附能力，缓蚀率更高。

陆原^[33]利用动态失重实验、电化学实验、接触角测试、量子化学计算等手段，对硫脲基咪唑啉 （TAL） 和 咪唑啉衍生物 （MTAL） 进行了研究。研究认为：TAL具有一个活性中心，而MTAL具有两个活性中心，且MTAL的能隙明显低于 TAL，说明MTAL的吸附作用更强，吸附膜更稳定，缓蚀率更高;MTAL与金属表面的相互作用能大于TAL与铁表面的相互作用能。

Jiao Yuan^[34等采用方便的“接枝-穿透”技术，在钛酸酯纳米管上合成了胺官能化咪唑基聚离子液体。采用程序升温脱附（TPD）方法对合成的聚合物的二氧化碳吸附性能进行了评价。合成的聚合物吸附二氧化碳后的TPD曲线表明，二氧化碳分子可以通过物理吸附、与咪唑环上2位碳的反应以及与胺基的化学反应吸附在合成的聚合物上。

陈文琼^[35]研究了咪唑类离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EMIM][PF₆]）在外加电场强度从 0 V/Å 变化到 1.0 V/Å 时振动光谱的变化规律，并充分地分析了位于 50.0、183.2、3 196.8 及

3 396.6 cm^-1 的振动峰随外加电场强度变化而产生变化的原因。其中，随着所施加的外电场从 0 V/Å 增大到 1.0 V/Å，位于 50.0 cm^-1 和 183.2 cm^-1 的振动峰的强度不断增强，这是由于离子液体中平均每对阴阳离子的总偶极矩的不断增大，阳离子的取向更加一致性;而位于3 196.8 cm^-1和 3 396.6 cm^-1 的振动峰的强度明显减弱，是因为阳离子中位于甲基和乙基侧链上的碳原子周围的氢原子数目的不断增多，限制了烷基链上碳氢键的伸缩振动，离子液体系统中⁺C-H···F^-氢键数目的不断减少，使咪唑环上碳氢键的伸缩振动强度变弱。

Chen等^[36]从分子水平采用量化计算及分子动力学模拟研究了氨基咪唑类离子液体（AIIL）吸收 CO₂的过程和机理。他们研究了1-n-氨基-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体（ AIILs）与CO₂之间的相互作用。研究发现氨基-烷基链长对AIILS的吸附性能起着至关重要的作用，比如： 平衡常数，吸附的自由能，脱附温度，扩散系数，吸附速率常数，及CO₂在阴离子，阳离子间的排列等。

Shukla等^[37]通过密度泛函理论（ DFT） 研究了三种1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体[Bmim][I]、[Bmim][Cl]和[Bmim][B]的几何结构，从微观角度解释了这些结构相似的离子液体为何物理状态不同的问题。通过研究发现对于决定该离子液体的物理状态取决于I和C2^-H原子之间的氢键作用，[Bmim][I]在室温下呈液态的主要原因是I原子和咪唑环之间电荷的转移。

Lv^[38]等采用DFT 理论和Hartree-Fock（ HF）法研究了1-乙基-3-甲基咪唑阳离子（ Emim⁺）、BF₄-和 PF₆-阴离子、[Emim][BF₄]及[Emim][PF₆]的电子结构。实验表明，导致离子液体的熔点降低的原因可能是Emim⁺几何结构的不对称性和 Emim⁺、BF₄^-和PF₆电荷的离域。

5  总结与展望

近年来，关于铜及铜合金缓蚀剂的研究已取得了巨大的成就，许多新物质被发现并被用为铜的缓蚀剂，并起到了良好的缓蚀效果。研究缓蚀剂之间的协同效应，试验复配型缓蚀剂是缓蚀剂发展的一个趋势。

人们运用量子化学计算及分子动力学模拟方法在研究离子液体的结构特征、物化性质等方面也已取得了重要进展，对于咪唑类离子液体还要进行更深入一步的研究，根据离子液体的可设计性，拓宽离子液体缓蚀剂种类，提高缓蚀效率。

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Research Progress in Corrosion Inhibition of Imida zole Ionic Liquids for Copper and Copper Alloys

ZHANG Zheng-yang， ZHOU Xin， SUN Jie， SUN Hai-Jing

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：  Corrosion inhibitor is a chemical substance or compound that can slow down or prevent material corrosion when it exists in the medium in an appropriate concentration and form. Ionic liquid is a good metal corrosion inhibitor. It has the characteristics of non-volatile， strong electrical conductivity， non-flammable， low vapor pressure， large heat capacity， and stable properties. In this article， the research progress and future prospects of several imidazole-based ionic liquids on copper surface corrosion inhibition were discussed.

Key words：  Imidazole ionic liquids; Electrochemistry; Inhibitor; Molecular structure calculation