抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究-辽宁化工2022年01期

摘      要： 根据聚羧酸减水剂（PCE）分子结构可设计性的特点，以H2O2-E51/FeSO4构成的氧化还原引发体系，设计并合成了抗泥型聚羧酸减水剂KN-1。优化试验的结果表明，最佳反应条件为：反应温度30 ℃、n（AA）∶n（H2O2）∶n（SHP）∶n（TPEG）=3.25∶0.175∶0.25∶1.0，在最佳反应条件下合成出的抗泥性聚羧酸减水剂KN-1具有优异的抗泥性和分散性。

关  键  词：聚羧酸减水剂（PCE）;合成;抗泥

中图分类号：TU528.042.2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）01-0012-04

聚羧酸减水剂（PCE）作为第三代减水剂，相较于传统的萘系、磺酸系减水剂有着掺量低、减水率高、混凝土坍落度和扩展度损失小、生产使用节能、污染小[1]以及其分子结构可调控性等优点，在现代混凝土行业中得到广泛的应用[2]。随着国内混凝土领域及建筑行业的快速发展，优质的砂石资源越来越少，砂石中含泥量逐渐增大[3]。而混凝土中的高泥含量明显降低了聚羧酸减水剂空间位阻效应以及分散作用的发挥[4-5]。

目前已有的研究表明，通过对PCE分子结构的设计，引入一系列具有抗泥性能的官能团如磷酸基官能团[6-7]、阳离子基团[8]等来合成新型的PCE。或者改变PCE的侧链长度，调控PCE的空间位阻来达到抗泥的作用[9]。陈娟[10]等在常用TPEG聚醚体系中，利用磷酸三钠（JP）和次磷酸钠（TP）来达到向分子结构中引入磷酸基官能团的目的，合成的抗泥保坍剂具有较好的抗泥性。

本文通过氧化还原引发体系引发TPEG、丙烯酸等单体在水溶液中进行自由基共聚，合成了抗泥型聚羧酸减水剂，考察了酸醚比、链转移剂、起始温度、氧化剂用量对抗泥型聚羧酸减水剂分散性的影响，并对抗泥型聚羧酸减水剂混凝土工作性能及含泥量敏感性能进行研究。

1  试验部分

1.1  试验原料

合成原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚，TPEG-2400，工业级，武汉奥克化学有限公司;丙烯酸（AA），工业级;E51，工业级，德国布吕格曼公司;次亚磷酸钠（SHP），工业级，江苏宇凡新材料科技有限公司;双氧水（H2O2），质量分数 27.5%，工业级;七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;NaOH溶液，质量分数30%，工业级;去离子水。

测试原材料：水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司;粗骨料为5～25 mm连续级配碎石;细骨料为机制砂，细度模数3.2;蒙脱土，上海麦克林生化科技有限公司;黄泥，取自湖南邵阳某砂石厂;普通减水剂，PCE-1，45%固含量，湖南中岩建材科技有限公司。

1.2  抗泥型减水剂的合成

在装有电动搅拌器、滴加仪器、温度计的四口烧瓶中加入聚醚大单体TPEG、去离子水，搅拌，设定恒温水浴槽温度;往四口烧瓶中加入SHP、硫酸亚铁溶液（1%）、部分丙烯酸和双氧水，搅拌    10 min后开始滴加A料（AA水溶液）和B料（E51水溶液），A料滴加时间为2 h，B料滴加时间为   2.5 h;A、B料滴加完成后继续搅拌保温1 h，用30%NaOH调节pH值为6～7后，用水冷却，即得45%固含量ctUUrru50ftqxenM9wPazw==的抗泥性聚羧酸减水剂KN-1。

1.3  抗泥型减水剂的性能测试与表征

1.3.1  净浆性能测试

按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）进行测试，胶凝材料300 g，水87 g，用1.0%蒙脱土等质量代替水泥，减水剂折固掺量为0.12%。

1.3.2  混凝土性能测试

混凝土坍落度和扩展度的测量参考《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸减水剂规定的标准来进行检测。设置为C30的混凝土强度，48%砂率的混凝土检测配合比如表1所示，减水剂折固掺量为0.42%。

2  结果与讨论

在A、B料分别滴加2.0 h和2.5 h条件下，固定其他条件不变，考察AA与TPEG摩尔比、SHP与TPEG摩尔比、H2O2与TPEG摩尔比、反应温度对PCE水泥净浆流动度的影响，并对比自制抗泥型聚羧酸减水剂（KN-1）与市售减水剂（PCE-1）的混凝土工作性能及含泥量敏感性能。

2.1  酸醚比对减水剂性能的影响

固定其他条件不变，改变 n（AA）∶n（TPEG）分别为2.75、3.00、3.25、3.50、3.75，考察合成减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图1。

从图1可知，随着酸醚比的增大，净浆的流动度呈现先增大后减小的趋势，酸醚比为3.25∶1时净浆流动度最大。当酸醚比低于3.25∶1时，聚羧酸主链的羧酸根比例较少，导致减水剂对水泥颗粒表面的钙离子吸附较少，进而表现出分散性差的特征。当酸醚比高于3.25∶1时，随着酸醚比的继续增大，主链上的羧酸根数目增多，聚羧酸分子侧链的聚醚基团密度变得稀疏，造成减水剂的分散性下降，最终确定最优酸醚比为3.25∶1。

2.2  温度对减水剂性能的影响

固定其他条件不变，改变滴加起始温度分别为10、20、30、40、50 ℃，考察合成减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图2。

由图2可知，随着合成起始温度的增加，初始和1 h的水泥净浆流动度先增大后趋于平衡。当起始温度低于30 ℃时，氧化剂分解慢，活化作用低，造成反应困难，反应的转化率低，进而降低了聚羧酸减水剂的分散性能。在合成温度大于30 ℃后，聚合反应能稳定发生，减水剂的净浆流动度不再明显变化。合成温度过高时，能耗也高。综合考虑，选取聚羧酸减水剂的合成温度为30 ℃。

2.3  氧化剂对减水剂性能的影响

固定其他条件不变，改变氧化剂用量，选取n（H2O2）∶n（TPEG）分别为0.150、0.175、0.200、0.225、0.250，考察合成减水剂对含蒙脱土为1.0%的水泥净浆流动度的影响，结果见图3。

由图3可以看出，n（H2O2）∶n（TPEG）=0.175∶1时，净浆的流动度最大。当双氧水量低于0.175∶1时，自由基引发量较少，聚合反应不彻底，反应的转化率较低，减水剂的性能较差，水泥净浆的流动性差。随着双氧水的用量高于0.175∶1，因为双氧水量过多，导致反应体系中自由基过多，易产生暴聚和其他副反应，造成减水剂性能的下降，净浆的初始流动度反而下降。

2.4  链转移剂对减水剂分散性的影响

固定其他条件不变，改变链转移剂用量，选取n（SHP）∶n（TPEG）分别为 0.20、0.25、0.30、0.35、0.45，考察合成减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，当n（SHP）∶n（TPEG）为0.25时，PCE 的分散性和分散保持性最佳。链转移剂能够有效地使链增长自由基发生自由基转移。链转移剂用量过多或过少均会影响聚合物相对分子质量及聚合度，进而影响PCE的分散性和分散保持性。综合考虑，最终确定n（SHP）E4rhwdPZ1SLKmMN7uoC5ZQ==∶n（TPEG）为0.25。

3  抗泥聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂性能对比研究

对最佳工艺条件下合成的抗泥型聚羧酸减水剂KN-1与普通聚羧酸减水剂PCE-1进行含泥量敏感性能对比，用1.0%的蒙脱土替代水泥进行净浆测试，测试净浆的流动度，试验结果如表2所示

从表2数据可知，KN-1的分散性和保持性均优于PCE-1。

按表1中的C30配合比拌制混凝土，通过外掺法掺入2%黄泥和KN-1、PCE-1聚羧酸减水剂混凝土性能如表3所示。

在不含泥的条件下，两种减水剂的初始坍落度相差不大，并且0.5 h后的坍落度都能维持在    200 mm以上，但KN-1的分散性和分散保持性较好。在外掺2%的泥土以后，PCE-1的坍落度和扩展度急剧下降，而KN-1初始扩展度轻微下降至540 mm，进一步说明KN-1的抗泥性比PCE-1要好。

4  结 论

1）在H2O2-E51/FeSO4构成的氧化还原引发体系下，当合成温度为30 ℃、n（AA）∶n（H2O2）∶n（SHP）∶n（TPEG）=3.25∶0.175∶0.25∶1.0时，合成出的抗泥型聚羧酸减水剂的综合性能最佳。

2）自制的抗泥型聚羧酸减水剂KN-1同普通聚羧酸减水剂PCE-1的净浆、混凝土性能对比试验结果表明，KN-1相较于PCE-1具有更好的分散性、抗泥性。

参考文献：

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[5]黄剑，王鹏.探究砂石含泥量对聚羧酸高性能减水剂的影响[J].山西交通科技，2021（2）：40-42.

[6]鲁学峰，邓妮，龙潇，等.抗泥型聚羧酸减水剂的研究进展[J].建材发展导向，2019，17（20）：17-20.2/2H5gpmTomy+X1ybdOXbQ==

[7]吕昌裕，戚帅，陈莉，等.一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的研制[J].新型建筑材料，2021，48（6）：92-94.

[8]王康，吴洪特，于兵川，等.一种抗泥型聚羧酸减水剂的合成与应用[J].新型建筑材料，2021，48（4）：64-67.

[9]李彬，王玲.聚羧酸减水剂抗泥性的研究进展[J].硅酸盐学报，2020，48（11）：1852-1858.

[10]杨月青，唐新德，李敏，等.抗泥型两性聚羧酸减水剂的制备及性能研究[J].新型建筑材料，2018，45（8）：28-30.

Study on Synthesis and Properties of Mud-resistant

Type Polycarboxylate Superplasticizer

LIU Ya-zhuo， TIAN Ming， ZHONG Kang， YANG Hong， TAN Liang， YAN Wen-hai， HUO Xiao-wei

（Hunan Zhongyan Building Materials Technology Co.， Ltd.， Changsha Hunan 410600， China）

Abstract：  According to the characteristics of the designability of the molecular structure of the polycarboxylate water reducer （PCE）， mud-resistant polycarboxylate water reducer KN-1 was designed and synthesized with the initiation system composed of H2O2-E51/FeSO4. The results of the optimization experiment showed that the optimal reaction conditions were as follows： the reaction temperature 30℃， n（AA）∶n（H2O2）∶n（SHP）∶n（TPEG）=3.25∶0.175∶0.25∶1.0;and the synthesized mud-resistant polycarboxylic acid water reducer KN-1 had excellent mud resistance and dispersibility.

Key words：  Polycarboxylate superplasticizer; Clay tolerance; Synthesis