铁屑过滤-吸附法预处理橡胶助剂废水研究-辽宁化工2022年01期

摘      要： 为解决橡胶助剂废水处理难度大、投资高等问题，采用铁屑过滤-吸附再生法预处理橡胶助剂生产废水，在进水COD=为9 864 mg·/L-1，、铁屑过滤停留时间6 h的条件下，活性炭及树脂吸附后，出水COD为1 000 mg/Lmg·L-1左右，，去除率可达90%，具备生化进水条件。由此可见，铁屑过滤-吸附再生法预处理橡胶助剂废水具有较好的处理效果。

关  键  词：橡胶助剂废水; 预处理; 铁屑过滤; 活性炭吸附; 树脂吸附

中图分类号：TQ××X703     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（20202022）0×1-00000008-0×

橡胶工业助剂用量相对很小，但对制品加工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能，提高产品档次，降低能耗成本，而且能够防老化降解、，延长使用寿命。

橡胶助剂生产过程中产生大量废水，该类废水一般是含有氮或硫的苯、萘、杂环化合物及少量小分子构成，具有盐分高、污染物浓度高、难生化治理的特点。这些废水既达不到直接排放标准要求，又不能满足污水二次回用指标，造成了严重的资源浪费[1]。目前橡胶助剂废水处理方式有多效蒸发器或MVR蒸发器法、萃取法、吸附法等。然而，该类废水来源复杂、预处理难度大，导致水处理装置运行成本居高不下，极大限值限制了其再生利用[2-3]。本研究文旨在探索一种新型橡胶助剂生产废水预处理技术，通过铁屑过滤+活性炭吸附+树脂吸附结合的处理方式，使该类高浓度有机废水达到生化进水条件。

1  试验废水水质及水量

试验废水取自以下4个生产车间，水质水量见表1。

2  预处理工艺流程

由表1可知，该化工废水有机物浓度较高，盐度高，含有苯环类生物难降解物质，因此需要对废水进行预处理，将难降解类物质分解为小分子物质，提高废水的可生化性。本实验采用铁屑过滤+活性炭吸附+树脂吸附再生的预处理方法，使废水达到生化进水条件，降低后端生化治理难度，具体流程如图1所示。

3  工艺流程各单元反应机理

3.1  铁屑过滤基本原理

铁屑过滤是利用高电位碳与低电位铁构成原电池，废水为电解液，以电化学氧化还原为主，集絮凝、电附集、过滤等净化方式为一体的技术方法。

3.1.1  （1）电化学氧化还原作用

电化学氧化还原作用如下：

阳极：Fe-2e     →Fe2+，E0（Fe2+/Fe）= -0.44 V;

阴极：2H++2e→    2[H]→    H2（（酸性或偏酸性溶液中）），E0（H+/H2）= 0.00 V。

在废水处理过程中，Fe-C组成的了无数微电池，可以还原破坏废水中的芳环支链[4]，电极反应产物[H]和Fe2+化学活性很高，能与废水中多种物质发生氧化还原作用。，使某些难生化降解的化学物质转化为容易生化处理的物质，提高废水的可生化性[5]。

3.1.（2  ）水解絮凝作用

电化学氧化还原反应产物Fe2+不稳定，易生成Fe3+，高电荷Fe3+进入胶体吸附层后，降低了ζ电位，使得胶态污染物脱稳，易于凝聚，

电化学氧化还原反应产物Fe3进入胶体吸附层后，降低了ζ电位，使得胶态污染物脱稳，易于凝聚，形成以羟基架桥联结的带有高电荷的多核配离子，并向胶体态转化，最终形成Fe（OH）3[6-7]，]，降低了污染物表面能，在电场作用下，絮体沉淀去除。

3.1.（3  ）吸附作用

铁屑比表面积较大，铁离子活性较强，能够吸附置换多种有机物及金属离子。

3.2  活性炭吸附基本原理

活性炭内部孔结构发达，出色的吸附性能，使它广泛应用于烟气、废水等环境污染物治理过程，还可作为催化剂和负载催化剂、超级电容器电极、土壤修复剂以及储氢材料[8-9]。

3.2.（1  ）活性炭比表面积大

活性炭内部的大孔容积约为0.2～0.5 mL·/g-1，，表面积最高可达几百平方米。微孔的容积约为0.25～0.9mL/g mL·g-1，微孔表面积约为500～1 500 m2·g-1/g[10]。正是这些高度发达的空隙结构，使活性炭拥有了优良的吸附性能。                        

3.2.2  （2）活性炭表面化学性质

活性炭表面化学性质取决于表面的官能团，酸性含氧官能团包括羧基、内酯基和羧酸酐等。;碱性含氧官能团包括酚羟基、苯醌基和醚基等[11]。含氮官能团呈碱性，包括吡咯型、吡啶型、氮氧型和季氮型等。不同种类表面官能团构成了活性炭内部空隙的主要活性位点，使活性炭表面呈现不同化学性质，酸性官能团吸附极性污染物，碱性官能团吸附极性较弱或非极性的物质。

3.3  树脂吸附基本原理

大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体，，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构，比表面积    大[12]。它的理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。

树脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子（（吸附质） ）之间的范德华引力或氢键作用，达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的[13]。

4  工艺实验步骤

4.1  原水配制方法

将原1-1#、1-2#、2-1#、2-2#桶废水按2：∶2∶：1∶：3比例配水。，混合后的原水水质见表2。

4.2  混凝实验

原水中直接加入一定量不同种类的混凝剂，查看混凝处理效果，结果见表3。

从以上实验中可以看出，COD脱除率较低，废水直接混凝，效果不是很理想。

4.3  酸化实验

取50 mL混合后原水，加入0.15 mL工业浓硫酸，调pH=7左右，废水白色沉淀增多，过滤后溶液无色澄清，测得COD为8 961 mg·/L-1。实验可知，酸化对COD有一定去除作用。

4.4  铁屑过滤实验

原水2 L调节pH至2～3，沉降1 h，取上清液进行铁屑过滤实验，经调酸后上清液COD为      9 227 mg/Lmg·L-1。

选择有效容积为1 L的反应器，内部填充750 g的新铸铁，取调酸后废水350 mL，放入反应器中，出水用20%的石灰调pH为8，COD去除效果见图2。

由图2可知，停留时间小于6 h，出水COD随时间增加去除率逐渐增加。当停留时间为6 h，COD去除率最大，可达20%， 继续延长铁屑过滤停留时间，出水COD变化不大，去除率趋于稳定。

4.5  活性炭吸附实验

选用普通冷凝管做吸附柱，有效容积141 mL。选用直径1 mm的粒状新活性炭，用开水煮后再用清水冲洗，去除活性炭表面杂质，将柱内填满活性炭，填充体积约为120 mL，活性炭质量约为79 g。

竖标目（左侧）改为 出水COD/（mg·L-1），（右侧）改为 COD去除率/%;加千位空;图例中 “出水COD（mg/L）”改为 “出水COD”，“COD去除率（%）”改为“COD去除率”

由上图2可知，停留时间<小于6 h，5mO51TV6Z660EztnTBB6yw==出水COD随时间增加去除率逐渐增加。当停留时间为6小时 h，COD去除率最大，可达20%， 继续延长铁屑过滤停留时间，出水COD变化不大，去除率趋于稳定。

4.5  活性炭吸附实验

选用普通冷凝管做吸附柱，有效容积为141 mL。选用直径1 mm的粒状新活性炭，用开水煮后再用清水冲洗，去除活性炭表面杂质，将柱内填满活性炭，填充体积约为120 mL，活性炭质量约为79 g。

将铁屑过滤出水（COD=7 687 mg·/L-1）用蠕动泵打入活性炭吸附柱，控制进水流速2 mL/·min-1    （1 BV·/h-1），收集每小时出水并测定COD，结果如图3所示。

竖标目（左侧）改为 出水COD/（mg·L-1），（右侧）改为 COD去除率/%，累计吸附量/（ mg·g-1）;加千位空;图例中 “累计吸附量（ mg/g）”改为“累计吸附量”，“出水COD（mg/L）”改为 “出水COD”

由上图3可知，活性炭吸附后出水在10 BV时COD出水达到4 000 mg·/L-1，此时活性炭总吸附量为  74.8 mg·/g-1。

4.6  树脂吸附实验

选用体积约为70 mL的反应柱，填满60 mL树脂，树脂质量约为41 g。

将活性炭吸附出水（COD=5 546 mg/Lmg·L-1）用蠕动泵打入树脂吸附柱，控制进水流速1 mL·min-1    ml/min（1 BV·/h-1），收集每小时出水并进行测定COD，结果如图4所示。由图4可知，树脂接近吸附饱和时总吸附量为48.3 mg·g-1。

竖标目（左侧）改为 出水COD/（mg·L-1），（右侧）改为 COD去除率/%，累计吸附量/（ mg·g-1）;加千位空;图例中 “累计吸附量mg/g”改为“累计吸附量”，“树脂吸附出水COD mg/L”改为 “树脂吸附出水COD”，“去除率%”改为“COD去除率”

由上图4可知，树脂已经接近吸附饱和，此时树脂总吸附量为48.3 mg·/g-1。

4  5  结 论

废水经调酸-铁屑过滤-活性炭吸附-树脂吸附处理后，出水COD约为1 000 mg·L-1mg/L，，去除率达90%，出水中性，无沉淀，达到预处理效果，具备生化条件。该类橡胶助剂废水铁屑过滤最佳反应留时间为6 h，COD去除率为20%。该工艺适用于成分复杂、盐度高、难降解的橡胶助剂废水预处理。

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Research on Pretreatment of Rubber Auxiliary Wastewater

by Iron Dust Filtrationiron dust Filtration-Adsorption Process

GAO Shan1， ZHOU Ji-ti2， ZHANG Jing1， JI Qiu-yan2

（1. Dalian Start Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Dalian Liaoning Dalian 116014，， China;;

2. Dalian University of Technology Environment Faculty， Dalian Liaoning Dalian 116024，， China）

Abstract： In order to solve the problems of difficulty and high investment in rubber auxiliary wastewater treatment， iron dust filtration adsorption regeneration method was used to pretreat rubber auxiliary wastewater. When the COD of influent was 9 864 mg·L-1mg/L， HRT was 6 h of iron dust filtration， and COD in the effluent was about 1 000mg/L mg·L-1，.After adsorption by activated carbon and resin， the removal rate can reached 90%， and the wastewater met the biochemical influent conditions ，.  This e results showed that the pretreatment of rubber auxiliary wastewater by iron dust filtration-adsorption regeneration process had good resultseffect.

Key words： Rubber auxiliary wastewater;  Pretreatment;  Iron dust filtration;  Activated carbon adsorption;  Resin adsorption