气相色谱质谱法测定室内空气中22种总挥发性有机物不确定度评定-辽宁化工2024年08期

摘      要：采用气相色谱质谱法（GC-MS）测定室内空气中的22种总挥发性有机物（TVOC），识别测试过程中的不确定度来源，对测量结果进行不确定度评定。根据来源对测量重复性进行A类不确定度评定，对温度、大气压、体积等采样参数，曲线拟合、标准物质进行B类评定，计算合成相对标准不确定度及扩展不确定度。结果表明：某室内空气中总挥发性有机物含量为0.410 9 mg·m-3，扩展不确定度为0.362 6 mg·m-3（k=2）。不确定主要来源为标准曲线的拟合。

关  键  词：不确定度评定；总挥发性有机物；气相色谱质谱法；室内空气

中图分类号：O657.7+1；O659.36   文献标志码： A   文章编号： 1004-0935（2024）08-1306-07

总挥发性有机物（简称TVOC）是室内空气三种主要污染物之一，是熔点低于室温 ，沸点在50～260 ℃的一系列有机物的总称。室内空气中TVOC的主要来源为木制品板材、油漆涂料、胶黏剂、塑料制品等装饰装修材料，包含苯系物、醛、酮、烷烃等物质，具有较强的致癌性、刺激性，对人体健康有较大损害[1] ，相关国家标准对室内空气中TVOC含量具有严格的限制。室内空气中TVOC的检测主要依据有 《民用建筑工程室内环境污染控制标准》和《室内空气质量标准》[2-3]。其原理均是用填有Tenax-TA等固体吸附剂的采样管富集后，用热脱附仪解吸，气相色谱仪或气质联用仪测定。新修订的GB/T 18883—2022《室内空气质量标准》已于2023年2月正式实施，该标准采用气质联用仪测定22种TVOC化合物，是当前测试室内空气TVOC含量的主要方法依据[4]。

不确定度是用来表征被测量值分散性的参数，用于评估测量值的可信度，是判定测定结果是否符合标准要求的重要参考。本文依据GB/T 18883—2022《室内空气质量标准》附录D 进行测定，建立气相色谱质谱法测定室内空气中TVOC的不确定度数学模型，分析来源，计算各不确定度分量，得出合成标准不确定度和扩展不确定度[5-15] 。本文根据CNAS-GL006-2019对室内空气中TVOC的测量结果不确定度进行分析，找出不确定度的主要来源及主要影响因素，为进一步优化检测流程，提高测定结果准确提供了依据。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

气质联用仪，7890B-5975C，Agilent公司； ATD350，Perkin Elmer公司；老化炉，BTD600，北京博赛德科技有限公司；大气采样仪，QC-2D型，北京科安劳保；风速气象仪，NK5500，Kestrel公司；Tenax-TA吸附管，北京科安劳保。

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甲醇中22种总挥发性有机物TVOC混标，1 000 mg·L-1，坛墨质检，甲醇，色谱级，SPECTRUM公司。

1.2  实验条件

脱附：将采样管放入热脱附仪中，260 ℃脱附10 min，脱附气流30 mL·min-1氦气，冷阱低温-30 ℃，冷阱高温300 ℃ 保持4 min，样品注入量12.5%，取样阀200 ℃，传输线200 ℃。测定：非极性毛细管柱（TVOC专用柱60 m×0.32 mm×1.0 μm）；热脱附仪，色谱柱流量1.0 mL·min-1，升温程序50 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1升至80 ℃保持5 min，以10 ℃·min-1升至260 ℃保持5 min。质谱条件：离子源EI，70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度：250 ℃，全扫描模式，质谱扫描范围：40～300 amu。

1.3  实验方法

采样流量为0.5 L·min-1，采集20 min，同时记录采样温度和大气压。样品经热脱附仪解吸后，用GC-MS测定，采用外标法定性、定量。22种已知化合物以定量离子定量，未知化合物以甲苯总离子流作为参比，计算正己烷到正十六烷之间全部化合物的总和。

2  不确定度评定

2.1  数学模型

根据 GB/T 18883—2022附录D，空气样品中TVOC的浓度按式（1）进行计算：

式中：ρ——所采空气样品中 TVOC 的质量浓度 ，mg·m-3 ；

M——样品管中各组分的总和，ng；

Vr——参比状态下的采气体积，L ；

Vt——实际采气体积，L ；

T——采样点温度，℃；

Tr——参比状态下的绝对温度，298.15 K ；

P——采样点大气压，kPa ；

Pr——参比状态下大气压，101.325 kPa。

2.2  不确定度来源及识别

由数学模型公式（1）、（2）可以推断出，本测量方法的不确定度来源于样品采集、样品含量测定、样品测定重复性等，各相关不确定度分量见图1。

TVOC浓度测定的不确定度来源有3个方面：

1）测量重复性引入的相对标准不确定度 UrelA（ρi） ，包括热脱附仪进样系统、气质联用测定仪等。

2）计算参比采样体积引入的相对标准不确定度 Urel （Vr），包括4个来源：采样流量、时间、温度和气压。

3）计算样品浓度引入的相对标准不确定度 Urel （A）。

以上不确定度来源互不相关，采用方根方法合成TVOC浓度测定的相对标准不确定度。

2.3  不确定度各分量的分析和计算

图1中各个分量的不确定度构成总不确定度，不同分量分别进行A类或B类测量不确定度评定。评定程序见图2。

2.3.1  A类不确定度的评定

测量重复性产生的不确定度为A类，本次实验由同一台采样仪在同一地点连续采样10次，并对结果进行分析，测量数据如表1（温度18.0 ℃ ，气压102.1 kPa）。

依据贝塞尔公式计算标准偏差S（ρi）：

实际测量中只在重复性条件下测量2次，不确定度为：

重复性相对标准不确定度：

B 类不确定度的评定

2.3.2  参比采样体积引入的相对标准不确定度Urel（Vr）

根据公式（1），参比采样体积Vr受实际采样体积（由采样流量和采样时间决定）、室内温度和大气压的共同影响，采样过程中产生的不确定度来源于以下四个方面：大气采样仪的流量不确定度Urel（Q）、大气采样仪的计时不确定度Urel（t）、温度测量的不确定度Urel（T）和大气压测量的不确定度Urel（P）。

2.3.2.1  流量引入的相对标准不确定度Urel（Q）

采样流量为0.5 L·min-1，采样仪流量最大相对偏差为±5%。区间内服从均匀分布，包含因子 k=3，区间半宽a=0.05，采样流量引入的相对标准不确定度Urel（Q）为：

2.3.2.2  采样时间引入的相对标准不确定度Urel（t）

大气采样仪的采样时间为（20±0.2%）min，区间内服从均匀分布，包含因子k=3，区间半宽a=0.002，采样时间引入的相对标准不确定度Urel（t）为：

2.3.2.3  温度引入的相对标准不确定度Urel（T）

气象仪温度测定的最大允差为±2.0 ℃，区间内服从均匀分布，包含因子k=3，区间半宽a=2.0，测量时的室温为18.0 ℃，则温度计引入的标准不确定度， 其相对标准不确定度Urel（T）为：

2.3.2.4  大气压引入的相对标准不确定度Urel（P）

气象仪气压测定的最大允差为±0.5 kPa，区间内服从均匀分布，包含因子k=3 ，区间半宽a=0.5，气压引入的标准不确定度为  ，其相对标准不确定度Urel（P）为：

采样流量、采样时间、温度和时间引入的不确定度分量互不相关，采用方根法合成得到采样体积引入的相对标准不确定度Urel （Vr）：

2.3.3  样品浓度测定的相对标准不确定度Urel（A）

2.3.3.1  校准曲线拟合引入的不确定度Urel（曲）

校准曲线采用最小二乘法，以响应值为y轴，化合物含量为x轴拟合，回归方程为y=mx+b，其中m为斜率，b为截距（曲线强制过零点，故截距为0）。TVOC各组分标准曲线见表2。

以甲苯为例，对其含量及测量不确定度进行计算，结果见表3。

校准曲线拟合引入的不确定度Urel（曲）为：

式中：S—残差标准偏差；

b—斜率；

P—测量mx的次数，实际样品测定2次，P=2；

N—测量校准系列的总次数，本例中N=7；

mx—样品组分含量，ng，本例中甲苯mx=153.719 8；

—不同校准点含量的平均值，ng，本例中

mi—第i个校准点的含量，ng。

式中残差标准偏差S计算公式为：

式中：N—测量校准点的次数，本例中N=7；

Ai—第i个校准点中样品组分对应的峰面积；

a—截距；

b—斜率。

经计算标准残差S=294 516 ng

则甲苯标准曲线拟合的相对标准不确定度为：

同法可分别计算出样品中各组分的含量和标准不确定度，结果见表4

TVOC各组分标准曲线拟合的相对标准不确定度Urel（曲） 。

2.3.3.2 标准物质引入的相对标准不确定度Urel（ms）

2.3.3.2.1  标准物质浓度的不确定度Urel（C标）

实验使用的甲醇中22种总挥发性有机物TVOC混标（坛墨质检）。根据标准物质证书上给出的扩展不确定度Urel =2%，k=2。由于TVOC含量结果是对22个组分进行测定，未识别峰以甲苯计，因此标准溶液中各组分的不确定度对TVOC结果均有贡献，但由于各物质在样品中含量不同、出现的概率不同，贡献权重不同。据经验总结，以甲苯作为基准（权重系数为1），根据实际样品中各物质出现频率的高低，分别加入0.2、0.5、1.0、2.0的权重系数[16]，见表5。

2.3.3.2.2  工作液配制引入的不确定度Urel（C工作液）

TVOC工作液1（100 μg·mL-1）的配制过程：用量程为100 μL移液器移取100 μL甲醇中22种总挥发性有机物TVOC混标 （1 000 μg·mL-1）于样品瓶中，用量程1 000 μL移液器加入900 μL甲醇，混匀，同法配置TVOC工作液2（10 μg·mL-1）。用10 μL微量注射器吸取5 μL TVOC工作液2，分别吸取1、2、3、4、5 μL TVOC工作液1于吸附管。此过程产生的不确定度主要考虑由移液器引入，主要影响因素有移液器的校准、温度效应和重复性。依据JJG 646—2006的要求，按三角分布，则k=6，移液器在20 ℃下校准引起的标准不确定度

式中：a—最大允许误差；

n—使用次数；

U—不确定度。

本次测定的实验室温度为18.0 ℃，与校准时的温差为2 ℃，甲醇膨胀系数为12.1×10-4/℃，假设温度引起的体积变化按矩形分布，k=3，因此温度变化引起体积的相对不确定度为：

则移液器引入的合成相对不确定度为：

按照以上公式，计算出不同规格移液器引入的合成相对标准不确定度，见表6。

此配制过程使用1 000 μL移液器2次，100 μL移液器2次，TVOC工作液配制过程产生的不确定度为：

2.3.3.2.3  标准系列配制引入的不确定度Urel（C系列）

在配制TVOC标准系列溶液过程中，使用同一支10 μL微量注射器吸取，总体积的最大允差为±5%，计算校准用的标准系列溶液的合成相对标准不确定度为Urel（C系列）：

因此标准溶液配制过程中合成相对标准不确定度为Urel（STD）

校准用的标准系列溶液的合成相对标准不确定度引起的对预估值mi的不确定度为

式中n为用于校准的标准值mi的数目，本例中n=6。因此，测量样品浓度引入的不确定度Urel（A）为

3  不确定度分量的合成及表示

3.1  合成标准不确定度

根据实验方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，按照不确定度传播规律，合成相对标准不确定度：

3.2  扩展不确定度

在95%置信水平下，扩展系数k=2，则本次样品测定的扩展不确定度：

则室内空气中TVOC测量结果的不确定度报告为：（0.410 9±0.362 6）mg·m-3，k=2。

4  结果与讨论

4.1  结论

采用固体吸附-热解吸-气相色谱质谱法测定室内空气中22种TVOC，分析了测量过程的不确定度来源，TVOC测定结果为0.410 9 mg·m-3，扩展不确定度为88.24%（k=2），不确定度报告值为（0.410 9±0.362 6）mg·m-3，k=2。

4.2  不确定度的主要来源分析

本次测量的相对标准不确定度为44.12%，其中标准曲线拟合引入的相对标准不确定为42.85%，是不确定度的主要来源，引起不确定度偏高的因素有两个，一是依据GB/T 18883—2022附录D要求，标准曲线的相关系数应不小于0.99，对曲线线性要求不高，曲线拟合最差的化合物为1，4-二氯苯，其引入的相对标准不确定度为17.47%。二是TVOC结果为22种化合物测定结果加和，所测化合物种类较多，在不考虑其他因素条件下，22种物质相对标准不确定度的合成至少为最低值的4.7倍（即），故多化合物含量加和是TVOC不确定度的最主要来源。

4.3  标准中测试与计算方法缺点分析

标准中所列测量条件，采用30 m弱极性毛细管柱（Rtx-5MS），22种化合物已完全分离，与实际测试存在较大偏离。不同品牌（Rtx-5MS、HP-5MS、DB-5MS、HP-1MS）的30 m弱极性柱以及非极性柱均存在总离子流（TIC）中无法分离的邻近化合物，且此类色谱柱原理上是无法分离对间二甲苯两种沸点相同的异构体，造成部分化合物干扰较大。

标准中明确未知物的计算以甲苯为参考计算，但未明确是以TIC还是定量离子计算，由于未知化合物的定量离子不确定，故未知物应以甲苯TIC曲线计算较为合理。而已知22种化合物以定量离子定量，未知物以TIC定量，影响测定结果的一致性。

4.4  标准物质缺点分析

标准物质中22种化合物均为相同浓度，但质谱上的响应差异较大，依据标准曲线斜率可以得出，乙苯的响应最强，甲基环己烷的响应最弱，前者响应是后者的20倍以上，在同一标准系列中，无法保证所有化合物均在合适的浓度响应范围内，造成曲线不确定度增大。

22种标准物质极性和沸点差异较大，以甲醇作为溶剂时，正己烷等溶解性差，在配制标准系列极易挥发，引起曲线不确定增大，对测定者的配制手法要求较高。

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