电子工业废水处理技术现状及发展趋势探究-辽宁化工2024年08期

摘      要：电子工业废水成分复杂，危害性极大，常规的污水处理技术对电子工业废水的处理效果不佳，并不能满足电子工业废水的排放标准。在现有工艺的基础上进行改良、组合或是采用高级氧化法将是处理电子工业废水技术发展的未来趋势。

关  键  词：电子工业废水；重金属离子；废水处理技术

中图分类号：X703.1     文献标识志码： A     文章编号： 1004-0935（20202024）0×8-1249-04

近些年电子半导体行业受到国家的大力支持，电子工业的废水排放量逐年递增，排放标准不断提高，使得电子工业废水处理面临巨大压力。在电子工业生产中，所使用的化学原料众多，工序众多并且不同加工工序产生的废水的成分以及类别存在很大的差异，根据分流分质治理的原则一般划分为酸碱废水、重金属废水、含氰废水和有机废水，这些废水不经水处理技术处理直接进入环境将对生物体造成严重的毒性反应。

目前，工业上对电子工业废水的处理方法可大致分为物理法、生物法和化学法。大部分电子加工企业不清楚生产线的排污特点，没有对生产废水进行合理的分类收集，依旧采用传统的工艺去处理综合电子工业废水，使得废水出水效果差、很难达到电子工业废水排放标准[1]。在调研多家电子企业处理废水的基础上，阐述了电子工业废水的来源及危害，总结了电子工业废水处理工艺分类及应用现状，全面地阐述了电子工业废水处理技术的发展方向。

1  电子工业废水的危害

1.1  酸碱废水的危害

电子工业生产过程中使用的多种酸混合镀件清洗液及碱性刻蚀液是产生酸碱废水的主要环节。大多数水生生物在pH为5～9范围之内时的水体环境中生存，酸碱废水的排入会使水体pH骤降，造成大量水生生物死亡。pH波动会影响某些污染物毒性的强弱，如氰化物和硫化物在酸性环境下毒性增强，氨在碱性环境下毒性增强。

1.2  重金属废水的危害

电子工业中电子电镀和PCB刻蚀等是产生重金属废水的主要环节。在重金属废水中，有游离态的Cu2+、Ni2+等重金属离子以及稳定态的络合态重金属。这些重金属离子直接排放到自然水体中，通过食物链进入并不断富集对人类造成极大的危害。过量的Cu2+被人体吸收会引发呼吸系统病症；过量的Ni2+被人体吸收会引发各种皮炎、肠胃疾病和肿瘤等疾病，体内积累量超过30 mg·L-1就会导致死亡；过量的Cd2+被人体吸收会引发肝肾功能的病变，引发贫血和高血压等症状[2]。

1.3  含氰废水的危害

电子工业中产生的含氰废水主要来源于氰化镀银、氰化镀金和化学镀镍金工艺。氰化物是大多数都是剧毒的物质，空气中仅0.1 mg·L-1的氰化氢就能致人死亡，而且长期暴露在低浓度的氰化氢中也会造成慢性中毒[3]。电子工业废水酸性较大，废水中的氰化物可以成为氰化氢气体逸出，能通过皮肤、肺、胃进入人类体内。

1.4  有机废水的危害

电子工业废水中的有机污染物主要来自化学沉铜、直接电镀前处理阶段及PCB生产过程中的除胶、脱膜、滤油和喷锡后处理的水洗等工序。其中常见的有机成分有多环芳烃、吡唑类衍生物、显影剂和阴离子表面活性剂等[4]，这些有机物及其代谢产物色度高，毒性强，难被生物降解，易在水中积累和富集，引起水体富营养化，从而导致水生态系统物种分布失衡。

2  电子工业废水处理技术现状

2.1  物理法

物理法是通过在不改变污染物化学性质情况下，采用不同机械的方式将目标污染物从体系中分离去除，一般常用于水中悬浮态污染物或重金属离子的分离、去除或浓缩收集。常用的方法有吸附、过ZTG32aSEsDERiHzcp5dp8jRpBN4iaTfKdRod52JjBpU=滤、反渗透、重力分离和离心分离等。

物理法操作简单，成本低，处理重金属废水具有良好的效果，但处理混排的电子工业废水效果不理想，很容易发生堵膜的情况，不能达到稳定排放要求，且物理截留的有机污染物并没有真正地做到有效去除。

2.2  化学法

化学法是在废水中加入相应化学药剂，将废水中的胶体状和溶解态的污染物中和沉淀或氧化还原成无害物质。常用的化学法有酸碱中和、电解、化学沉淀和氧化还原等，能快速地去除废水中的溶解态污染物，是比较成熟的废水处理技术。

电子工业上约有4/5的废水都要通过投加化学药剂进行处理，其中酸碱废水通过投加pH调节剂进行处理，含氰废水通过在碱性条件下利用次氯酸根的强氧化性进行破氰，并使毒害性的氰根彻底氧化成二氧化碳和氮气，该反应彻底，无有害副产物的生成[5]。

2.3  生物法

生物法是利用微生物自我代谢作用和微生物对污染物的吸附能力，使废水得到净化的方法。微生物法根据是否需氧分为两类：好氧生物处理和厌氧生物处理。对于高浓度的有机废水常使用厌氧生物法进行处理，好氧生物法则更适用于处理低浓度有机废水，电子工业废水实际处理中常使用厌氧和好氧相结合的方式。但是电子工业废水中的某些污染物对微生物有毒害作用，为实现高效稳定排放，工业上利用生物法处理废水前应先进行氧化预处理。

3  电子工业废水处理技术发展趋势

3.1  高级氧化技术的研究

高级氧化是一种深度处理技术，它是利用在反应途中生成的强氧化性的自由基·OH或SO4-·等，使废水中有机污染物的分子结构遭到破坏分解[6]，从而实现污染物去除的目的。高级氧化技术在一定条件下，·OH可与各种污染物进行非选择性反应，最终矿化生成CO2和H2O，相较常规的处理方法能够将污染物彻底去除。目前出现在电子工业废水处理实验上表现出良好实验效果的高级氧化技术有Fenton法、光化学氧化法、臭氧催化氧化法和电化学氧化法等，这些技术在工业应用上有很好的前景。

3.1.1  Fenton及类芬顿法

Fenton及类芬顿法都是向废水中投加Fenton试剂生成·OH催化氧化降解废水中的污染物，另外Fenton反应过程产生的Fe（OH）2和Fe（OH）3絮体会通过絮凝作用吸附水中污染物和悬浮颗粒来达到处理电子工业废水的目的。章龚鸿等[7]采用Fenton法处理化学镀镍废水，在最佳条件下反应60 min后，镍离子和COD的降解率分别为99.20%和83.5%。马莹莹等[8]利用电子工业废水中含量大的Cu2+作为催化剂，构建了Cu2+-H2O2铜类芬顿体系，并利用该体系氧化降解模拟电镀废水的有机物。当pH=5.5、Cu2+为0.8 mmol·L-1、H2O2为0.08 mol·L-1时，反应180 min后硝基苯的去除率可达94.67%。

然而，Fenton体系处理pH范围适用偏酸性，pH过高过低都会影响反应的进行。同时存在Fenton试剂较贵、不宜运输，H2O2本身还存在自由基清除作用及自分解的弊端，如式（1）、式（2）所示[9]，所以Fenton法需要研究能够使H2O2充分发挥作用的改良技术。目前，在众多改良芬顿技术中，电芬顿和光芬顿应用较为广泛，它们能有效地减少H2O2的使用量并提高H2O2的利用率[10]。

OH· + H2O2 → H2O + HO2·      （1）

2H2O2 → O2 + 2H2O        （2）

3.1.2  光化学氧化法

光化学氧化是指利用容易摄取光子能量的催化剂在光照的作用下形成激发态，产生电子-空穴对，再进一步产生·O2-、·OH等活性物质，空穴和活性物质再与周围物质发生氧化还原反应。然而光催化剂的激发比较依赖于短波紫外线，并且催化剂很难回收再利用。目前，大多数学者尝试多种方法研发出自然可见光激发半导体，并在保持污染物的去除效率的情况下能有较高的回收效率。谭雪梅[11]利用溶胶-凝胶法制备了CuO/TiO2光催化剂，产物的禁带宽度为1.51 eV，可以在模拟自然光条件下对工业废水中的荼、菲、芘、苯并芘4种多环芳烃的氧化转化率达到70%以上。张金源[12]采用TiO2负载核桃壳炭制得一种复合光催化材料，其中TiO2和C的质量比为4∶1。该复合材料经模拟光照射4 h后苯酚降解率达97.7%，相较于单独核桃壳炭吸附和TiO2光催化降解有大幅度的提升，且回收率较高，受其他因素干扰小。

3.1.3  臭氧氧化法

臭氧氧化主要是分子氧化和产生·OH氧化2种方式，分别或同时与废水中的各种污染物相接触从而发生反应。第二种作用范围更广泛，且氧化性强，可将大部分有机物彻底降解，是臭氧氧化法发挥作用的主要途径。为了提高对电子工业废水的处理效果，可用其他物质或条件等与臭氧协同作用，形成臭氧催化氧化体系[13]，如O3/H2O2体系、O3/Fe2+体系、O3/UV体系等。O3/H2O2体系工艺构成简单，且产物无二次污染，是目前比较成熟的臭氧高级氧化工艺之一。何柳等[14]采用O3/H2O2反应体系对电镀混排废水进行处理，在较优工艺参数条件下，出水总镍、总铬、总锌、总铁、总铜、总磷质量浓度分别小于0.1、0.5、1.0、2.0、0.3、0.3 mg·L-1，均满足严格地区的排放标准。

3.1.4  电化学氧化法

电化学氧化是一种利用电极直接氧化或者间接氧化产生·OH、·O-2等自由基来氧化降解废水中的污染物的方法。目前，倾向于将电化学技术与其他高级氧化技术联合使用，不仅能提高处理效果，还能降低成本与消耗，如微电解-Fenton、电-Fenton、光电-Fenton、光电催化氧化、光电臭氧联合氧化等。于凤娇等[15]采用三维电芬顿处理典型电子工业废水，在最佳实验条件下Ni-EDTA、Cu-EDTA反应 120 min去除率分别为82.28%和87.26%，溴代阻燃剂四溴双酚A反应90 min降解率为97.78%，几乎完全降解。ZHAO等[16]就通过光电催化的方式去除络合态重金属，在破络合的同时回收了重金属离子，其技术现已经应用到实际的重金属废水处理上。

3.2  改良技术的研究

3.2.1  改性膜技术的研究

常规膜技术具有选择性去除、操作简单、安全稳定、无反应副产物产生等优点，但膜技术在工业应用中易受其他污染物影响，并且清洗过后膜的使用效率大大降低，生产效率受到影响，同时膜的再生成本又比较高。基于常规脱盐膜以上的缺点，对改性膜的研发成了热点。ZHANG等[17]使用一种膜表面改性方法在壳聚糖/醋酸纤维膜的表面成功接枝了含有吡啶基的有机物，接枝后的复合膜能快速地去除低浓度重金属污水中的Cd。LU等[18]以聚二甲基硅氧烷对方糖进行改性并合成了Pd-IIMs膜。制备后的Pd-IIMs膜在处理重金属废水中不仅对Pd等重金属有较好的选择性和渗透性，而且具有较强的再生能力，在实验室中重复使用5次后其性能仍维持初始时的92%，是一种极具潜力的新膜。

3.2.2  抗逆生物技术的研究

电子工业废水中的重金属、多环芳烃等物质对微生物具有毒害作用，它们使得微生物的活性降低，从而影响微生物原有的生物降解和生物絮凝的效果。目前，有关微生物在电子工业废水的研究趋向于采用驯化诱导的手段，培养出具有特定抗性的优势生物种群。徐广鑫等[19]在潮间带沉积物中分离得到5株铜抗性细菌，其中抗性最强的微杆菌YLB-01最适生长温度为28 ℃，具有多重吸附作用。在pH为6、最适初始接种量为4 g·L-1、最佳反应时间为30 min时，对含铜废水中铜离子去除率为95.69%。

除了培养具有抗逆性的微生物外，寻找自然界中具有处理废水能力的植物，利用植物修复受工业废水污染的生态环境也是研究的热点之一。植物修复技术是目前最常用的生物修复技术，它成本低、来源广、无二次污染，可用于中、低重金属浓度的去除。赵烨等[20]在廊坊调查研究发现，中国广泛种植的陆地棉的根系、茎秆、果壳、籽粒、纤维对土壤耕作层中的IB族元素Cu、Ag和Au均具有较强的吸收富集作用，可以使陆地棉作为木材纤维原料，从而使木制棉中的IB元素转移到广大的家具市场中，降低对土壤、生态环境的危害。

抗逆生物技术虽然对污水处理和生态环境的修复均有较好成效，但该方法修复效率低、修复周期长、对多种复合重金属耐性不强，加之电子工业废水有毒有害物质较多，并不适合商业化处理大规模的电子工业废水。

3.3  组合工艺技术的研究

电子工业废水中有各种复杂的有机物质、大量重金属离子，其高COD、可生化性差的特点使得微生物的活性降低甚至死亡，而采用物理法或化学法去除效果又十分有限。所以，采用多种处理技术的组合工艺成为电子工业废水处理发展的必然趋势。

组合工艺一般是物理、化学、生物两两联用，或者三者与高级氧化法联用，联用的工艺取长补短，能够发挥更好的去除效果。CUI等[21]采用“臭氧氧化-BAF”组合工艺处理含氰废水，出水中总镍、氰化物、COD、总铜质量浓度分别为0.41、0.16、55.0、0.38 mg·L-1，均达到了电子工业废水的直接排放标准。广州中山某一电子工业废水处理厂的提标改造针对电子行业废水高氮的特点，采用A/O+MBR+RO组合工艺，强化生物脱氮效果，不仅能有效去除Cu、Cr等重金属离子，总氮的去除率也能达到90%以上，其废水总排口出水含氮量低于8 mg·L-1，能够轻易达到《电子工业水污染物排放标准》指标[22]。

4  结 论

电子工业废水包含重金属、难降解有机物以及氰化物等多种成分，处理难度非常大，往往采用一般的物理、化学和生物法处理不能达到电子工业废水排放的标准。为了降低电子工业废水对环境的污染，不少学者选择采用高级氧化技术、改良工艺乃至组合工艺等方法处理电子工业废水，并且在去除重金属离子和难降解有机物上取得很大的成效。

参考文献：

[1] 李文杰，苏现伐，孙剑辉. 印制电路板废水的水质特点与排放管理[J]. 工业用水与废水，2012，43（4）：7-10.

[2] 于天宇，胡思雨. 水体重金属污染现状及治理方法概述[J]. 建筑与预算，2019（6）：75-78.

[3] 田磊. 基于电化学多场协同深度矿化含氰废水研究[D]. 南昌：南昌大学，2022.

[4] 仙光，张光明，刘毓璨，等. Fenton法处理电镀有机废水[J]. 环境工程学报，2018，12（4）：1007-1012.

[5] 张忠园，张鹏. 含氰废水组合处理工艺及其应用[J]. 天津科技， 2019，46（2）：51-53.

［[6］] SHARMA S， RUPARELIA J P， PATEL M L. A general review on advanced oxidation processes for waste water treatment[J] International Conference on Current Trends in Technology，2011：8-10.

[7] 章龚鸿，殷若愚. 芬顿氧化法预处理化学镀镍废水影响因素研究[J]. 山东化工，2020，49（16）：250-251.

[8] 马莹莹. 铜类芬顿反应对电镀废水中有机物降解的研究[D]. 南昌： 南昌航空大学，2016.

[9] BENATTI C T， DA COSTA A C S， TAVARES C R G. Characterization of solids originating from the Fenton’s process[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 163（2-3）： 1246-1253.

[10] 陈敏.芬顿技术去除地下水有机污染物研究进展[J]. 现代化工， 2022，42（S2）：66-70.

[11] 谭雪梅. 多环芳烃在高铁酸钾和CuO/TiO2及其协同氧化体系中的转化特性研究[D]. 重庆：重庆大学，2015.

[12] 张金源，雷华健，周世萍，等. TiO2/核桃壳炭复合材料的制备及光催化降解苯酚研究[J]. 林业工程学报，2020，5（3）：72-79.

[13] CHEN H， WANG J L. Degradation and mineralization of ofloxacin by ozonation and peroxone （O3/H2O2） process[J]. Chemosphere， 2021， 269： 128775.

[14] 何柳.O3/H2O2-A/O组合工艺深度处理电镀废水效能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2021.

[15] 于凤娇. 三维电芬顿催化氧化典型电子工业废水效能研究[D]. 青岛：青岛理工大学，2021.

[16] ZHAO X， GUO L B， ZHANG B F， et al. Photoelectrocatalytic oxidation of CuII-EDTA at the TiO2 electrode and simultaneous recovery of CuII by electrodeposition[J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47（9）： 4480-4488.

[17] 张艳红，刘伟京，尤本胜，等. 用于电镀废水处理的膜技术研究进展[J]. 膜科学与技术，2021，41（4）：147-153.

[18] LU J， QIN Y Y， YU C， et al. Stable， regenerable and 3D macroporous Pd （II）-imprinted membranes for efficient treatment of electroplating wastewater[J]. Separation and Purification Technology， 2020， 235： 116220.

[19] 徐广鑫. 海洋铜抗性细菌的分离鉴定及微杆菌YLB-01的Cu2+的去除与抗性机制研究[D]. 北京：中国地质大学（北京），2020.

[20] 赵烨，李强，陈志凡，等. 通过种植陆地棉修复土壤中重金属污染的实验研究[J]. 北京师范大学学报（自然科学版），2008，44（5）： 545-549.

[21] CUI J Q， WANG X J， YUAN Y L， et al. Combined ozone oxidation and biological aerated filter processes for treatment of cyanide containing electroplating wastewater[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 241： 184-189.

[22] 马少华，张斐. 电子工业重金属废水处理工艺设计实例[J]. 世界有色金属，2019（14）：127-128.