生物阴极MFC处理重金属废水研究进展-辽宁化工2024年08期

摘      要：生物阴极微生物燃料电池（MFC）可以将重金属废水中的有害重金属阳离子还原成单质或低毒低价态物质，此法具有高效、低毒无污染等优点，有望为重金属污染废水的生物修复提供一种新途径。介绍了微生物燃料电池，概述了生物阴极上电化学过程与微生物在还原重金属离子过程中所发挥的协同作用，探讨了近期生物阴极微生物燃料电池的研究趋势，对今后强化生物阴极微生物燃料电池重金属废水处理效率及实际应用进行了展望。

关  键  词：微生物燃料电池；重金属；生物阴极；废水处理

中图分类号：X703       文献标志码： A      文章编号： 1004-0935（2024）08-1236-04

重金属的来源普遍广泛，主要来自矿山开采、电镀印染、皮革制造和有色金属冶炼等行业[1-4]。重金属废水组成复杂且毒性大、生物富集性强，不可降解。由于其可被生物体直接吸收并产生毒害作用，因此重金属废水处理成为当前水环境保护领域研究热点之一。重金属废水的处理方法主要有物理化学法[5-8]，如离子交换、电解和沉淀等，但这些方法均有成本高昂、容易产生二次污染等缺点[9]。因此，如何有效地对重金属污染废水进行治理以及强化重金属资源化回收，成为目前重金属废水处理的重中之重[10]。微生物燃料电池（MFC）作为一种新型的电化学生物反应器[11]，具有燃料来源可持续、反应过程绿色清洁等特性，有望成为新型重金属废水处理技术。

1  微生物燃料电池简介

英国植物学家POTTER于1911年发现，电能可通过由大肠杆菌和酿酒酵母等的活培养物利用铂电极制取[12]，但由于其产电功率较低，且当时科研技术不够先进，此发现受冷落[13]。20世纪中后期，世界各国能源供应出现紧张状态[14]，传统高能耗环境污染治理技术正面临越来越大的压力。因此，研究者将MFC带入环境领域，并让MFC再次焕发了勃勃生机[15]。

MFC是以具有电化学活性的厌氧细菌为生物催化剂，利用来自废物或污染物的营养物质作为能源，微生物从底物中获得的氧化能量一部分用来进行其生命活动，剩余的氧化能量被转换成电能[16]。典型的双室MFC由阳极室、阴极室、质子交换膜（PEM）和外部电路共同构成[17]。MFC利用阳极上接种的产电微生物的新陈代谢及生物降解能力，在消耗电子供体（如葡萄糖）的同时，将电子传递到阳极表面，电子又经外电路向阴极转移，与阴极电子受体（如O2）发生还原反应，从而完成降解化学能和产电过程。当今社会，对MFC的关注焦点日益倾向于污染物的去除、微生物传感器及环境修复等方面研究，如生活污水和重金属废水的处理等[18]。

2  生物阴极微生物燃料电池工作原理

阴极在MFC中充当了接受电子的最终场所，对整个反应器的性能起着决定性的作用。通常情况下，非生物阴极（MFC-AC）中会使用例如铁氰化物这类人工氧化还原介质来替代氧化剂添加到阴极室中，这虽可显著提高阴极性能，但缺点是价格昂贵，并伴随有污染形成的潜在风险，尚需改进。为克服价格难题，有研究人员提出利用生物阴极（MFC-BC）替代人工氧化还原介质或者催化剂，向阴极添加功能性微生物，吸附于电极表面形成生物膜[19]，完成重金属还原与回收工作。

MFC-BC的基本原理是以微生物为媒介，驱动电子发生转移，使电子受体接受电子速率提高，这不仅有利于氧化剂的消耗，还加快了阳极底物的代谢反应过程，同时避免了使用贵金属或非贵金属催化剂还原氧气，从而增加了MFC系统的环境可持续性和经济可行性[20]。重金属离子的还原反应经微生物催化后，加速了重金属离子作为阴极电子受体接收阴极电子的速率，产生单质或低毒低价态物质，产物沉积于阴极表面或者反应器的底部。不同的重金属离子的氧化还原电位不同，进行还原反应的能力也不同[21]。因此，对重金属离子在生物阴极中的转化研究具有重要意义。以葡萄糖（C6H12O6）为基质的MFC-BC反应器处理含铜废水为例，阴极中Cu2+在微生物的催化作用下发生还原反应，生成不溶的Cu单质沉淀，使Cu2+从废水中去除，反应式如下所示[22]。

阳极反应式：

生物阴极反应式：

总反应式：

3  生物阴极微生物燃料电池处理重金属废水研究现状

近几年，有研究者对MFC-BC进行了一些探索，相对于MFC-AC而言，MFC-BC处理金属的最高浓度和微生物对金属耐受能力相关，在实践中受到了一定的限制，但MFC-BC又有MFC-AC没有的某些优点，例如成本低、催化剂的自我再生和阴极室能处理污水等[23]。

目前，国内外已有不少学者在MFC-BC去除重金属方面进行了研究，探讨如何让MFC-BC能够更加高效地回收重金属，并取得不同的成效[24]。如Cr6+、V5+、Cu2+等方面的研究已受到国内外许多专家和学者的极大关注， ZHAO等[25]构建了一种基于C.vitaeruminis LZU47-1的MFC-BC，研究结果表明在 pH=5时，MFC-BC对Cr去除率高达96.47％，而MFC-AC对于Cr去除率只有64.75％，因此以MFC-BC构建的MFC运行效果要优于MFC-AC。这是因为MFC-AC对重金属的还原仅依赖溶液中电子的扩散作用，而在MFC-BC还原重金属时阴极上的微生物能用其自身催化作用加速重金属获得电子，使阴极还原的反应速率提高[26]。

QIU等[27]分别采用MFC-BC与MFC-AC对双室MFC中的有毒钒（V）污染废水进行处理。MFC-BC接种物采用厌氧污泥，在V5+质量浓度为200 mg·L-1的条件下，7 d之内几乎实现V5+全部去除，最大功率密度达542 mW·m-2。这是由于阴极富集的电化学活性微生物降低了电荷转移阻力，加速实现电子从阴极转移到高化学价态的重金属离子上[28]。QIU等对阴极微生物菌群进行了高通量16S rRNA基因测序，结果表明，Dysgonomonas、Klebsiella为MFC-BC主要功能性物种。其中Dysgonomonas负责V5+还原，Klebsiella在MFC-BC的生物电生成方面起到主要作用[27]。

申靖雅[29]研究了生物阴极MECs-MFCs自驱动系统在不同初始Cu2+质量浓度条件下对Cu2+的去除情况，当阴极中Cu2+质量浓度为5 mg·L-1时，去除速率为1.0 mg·L-1·h-1，当阴极中Cu2+质量浓度升至50 mg·L-1时，去除速率提高至6.0 mg·L-1·h-1，当阴极中Cu2+质量浓度升至1 000 mg·L-1时，去除速率提高至82.6 mg·L-1·h-1，Cu2+去除速率随Cu2+初始质量浓度增加呈递增趋势。

梁柱元[30]的研究成果表明，生物与化学相结合的阴极MFC能够完成废水中Cr6+的还原和产电。在模拟含铬废水Cr6+质量浓度为200 mg·L-1、阳极液COD为2 000 mg·L-1、pH=2的最佳处理条件下，系统可在96 h内将Cr6+质量浓度降低至12 mg·L-1，Cr6+在阴极发生还原，还原效率为94.03%。该系统最大输出功率密度5.245 W·m-3，电势基本保持稳定在0.83 V以上，内阻为144.53 Ω。该体系经操作，阴极获得微量淡绿色晶体状还原产物，主要成分是铬元素和氧元素。生物-化学结合阴极MFC的机理研究表明，当化学阴极上Cr6+浓度减小导致还原减弱后，生物阴极可以避免阳极电子的累积，从而使阳极产电菌的活性和系统电势趋于稳定；而且稳定阳极供给足够的电子量，大大超过了这时化学阴极对Cr6+还原所需电子量，对Cr6+的还原具有一定的促进作用。生物-化学结合阴极有利于阳极产电菌的数量与活性趋于稳定，使体系的电势及Cr6+还原速率有一定的增加。

在阴极电极材料对MFC-BC性能的影响方面，倪宏宇航[31]采用纳米银木头MFC-BC，得到它的最大功率密度为8.285 mW·m-2，这一数值是使用传统碳毡MFC-BC（0.985 mW·m-2）的8.41倍。同时，在初始质量浓度20 mg·L-1的六价铬阴极液中，采用纳米银木头生物阴极的MFC，其六价铬的去除率高达98.19%，显著高于单独使用常规碳布电极（48.47%）、碳毡电极（53.31%）和无银颗粒锚定的碳化木头电极（88.17%）的MFC-BC。

另外，阴极微生物接种模式同样会影响MFC的性能，WU等[32]采用了2种阴极微生物接种方法：异位接种法与原位接种法。原位接种法是将厌氧消化污泥与六价铬混合后直接接种于MFC阴极室，而异位接种法是采用阴极作为阳极进行驯化，然后移至阴极室内。相比而言，后者因提供了更高密度的微生物[33]，得到了更高的Cr6+还原率，且缩短了驯化时间，有明显的优势。以上研究为重金属废水的修复提供了一种新型有效的方法。

4  结束语

生物阴极具有成本低、稳定性良好、能同时处理多种污染物以及绿色可持续的优点。尽管在过去几年中对MFC-BC的研究取得了些许进展，但仍需要在MFC-BC研究方面开展更多工作，且国内学者对MFC-BC处理重金废水方面的研究较少，后续需在这一方向加强，可以从如下几方面进行深入研究。

1）可对不同重金属污染物中不同碳源浓度、环境条件（如pH、温度）和电极材料进行研究，继而强化生物阴极MFC操作运行的效果。

2）加强生物阴极处理重金属的微生物群落分析与研究，针对不同重金属可以在阴极材料上专门选育出对应的优势种群，提高重金属去除率。

3）各种重金属与有机物共存于实际废水中，而且前的研究基本是通过人工制备的不含有机物的重金属废水，未来研究需基于实际废水进行，深入研究有机物的存在对于重金属去除效果的影响。

4）已有MFC在重金属废水处理方面的研究大多是针对单一重金属离子，可以强化MFC在各种混合重金属离子废水处理中的应用。

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