抚顺油页岩热解及其产物特性研究-辽宁化工2024年08期

摘      要： 在固定床反应器中研究了油页岩颗粒的热解特性，该固定床反应器内部中心安装一个内构件用于定向导出气体。实验研究了两反应器内部物料的升温速率、热解温度对热解产物分布、页岩油组成的影响。结果表明：内构件反应器内部物料的传热速率作用更为明显，其在热解温度为1 000 ℃时升温速率相比无内构件提高了约1.6倍。内构件反应器抑制热解气体的二次反应作用显著，提高了页岩油的收率，并且在1 000 ℃时收率最高，达到6.81%。而无内构件反应器页岩油的收率则明显下降，其在1 000 ℃页岩油收率变为最低2.27%，但能够改善页岩油品质。

关  键  词：热解；内构件；二次反应；油页岩

中图分类号：TE662     文献标志码： A     文章编号： 1004-0935（2024）08-1215-04

随着石油的日益消耗，中国面临石油供应安全的严峻局面。为此亟须寻找其他石油可替代品，缓解中国能源短缺问题[1-2]。基于这一现状，发现油页岩通过热解获得的页岩油具有类似于石油的相关特性，可作为燃料，也可进行催化裂化等深加工处理获得化工产品，可以作为石油的补充能源。中国油页岩资源丰富，吉林、广东和辽宁三省储量居全国前列，而辽宁尤以抚顺油页岩储量最多。油页岩又称油母页岩，是一种沉积岩，其有机质主要为油母质。油页岩利用方法主要有热解获得页岩油、作为燃料发电、取暖以及生产建筑材料、水泥和化肥。在与上述提到的其他用途相比，通过热解获得页岩油是当下最为重要的用途，同时也为国家相应地缓解了石油短缺的危机[3-5]。

材料的特性（油页岩组分、粒径大小）、加热时间、热解温度、升温速率、压力均对油页岩热解具有一定的影响[6-8]。其中反应温度对油页岩热解具有重要的作用，虽然高温能够显著提高升温速率，但是在高温环境下内部物料的挥发分会发生严重的二次反应，页岩油收率显著下降[9-16]。基于这一原因，目前国内大多数油页岩热解技术采用热解温度550 ℃为最佳，确保获得较高的油收率。其中辽宁抚顺干馏炉最为熟知，其技术成熟，但油收率仍达不到理想值，且处理对象多为 12～75 mm的油页岩，而无法使用12 mm以下的小颗粒油页岩，形成了一定量的资源废弃[17]。

页岩油为常规能源的接替品，其战略地位非同一般，因此如何提高页岩油收率就显得尤为重要。为此利用固定床反应器和中国科学院过程工程研究所设计的新型的内构件反应器对辽宁省抚顺东露天矿小粒径油页岩进行热解研究，探究温度对其热解产物的影响。

1  实验部分

1.1  物料性质

实验使用的油页岩颗粒来自中国辽宁省抚顺市东露天矿场，油页岩经破碎机破碎后筛选0～5 mm粒径大小的颗粒，放入真空烘干箱中（105 ℃）烘干12 h后装入密封袋以备用。表1为油页岩颗粒的物料特性。

1.2  实验设备和步骤

采用有内构件和无内构件2个反应器。2种反应器材质均为不锈钢。图1（a）为2种反应器示意图，在有内构件反应器中，热解产生的挥发分可由中心集气管及时导出反应器[18-22]。图1（b）为热解实验系统示意图。

对于有内构件反应器，由于反应器中间连接内构件集气管，故填充油页岩颗粒为1 400 g，装填完成后检查装置的气密性。当炉子被加热到预设的实验温度时，将反应器快速放入炉中并与后续收集系统连接开始热解实验。实验中所需的温度数据均为热电偶所测，用于判断热解温度的热电偶在有内构件反应器中心集气管内部或无内构件反应器的中心，有内构件反应器用气体流量判断反应结束时间，而无内构件反应器则根据有内构件反应器实验结束时其中心温度作为实验终止的依据。在实验结束时，迅速将反应器从炉中取出，终止热解反应并在常温下自然冷却。每次实验后都要称量冷却的半焦，并用丙酮溶液反复清洗反应器出口到吸附瓶的连接管，将收集的洗涤液与来自吸附瓶的洗涤液混合，并在25 ℃减压下采用旋转蒸馏法进一步处理，旋蒸后的液体产物中含有水，称量混合油水的质量后，利用甲苯共沸法测量其含水量，得到干基油量，并与收集瓶分液后的干基油量相加为实验所得的页岩油总量，气体流量由湿式流量计计量。

1.3  产品分析及表征

页岩油化学组分通过日本岛津气相色谱-质谱联用仪（型号为 ShimadzuQP-2010UItra）进行分析。将页岩油按照化学组成分为脂肪烃（烷烃与烯烃的总和）、芳香烃和酚类化合物。

1.4  热重分析

测试的油页岩颗粒尺寸低于200目（75 μm），在氮气气氛中以200 mL·min-1的流速和 5 ℃·min-1的加热速度，进行热重分析。图2显示了油页岩颗粒样品的TG/DTG的测试结果。由图2可知，油页岩颗粒热解在400～520 ℃其失重率达到最大，520 ℃之后其失重逐渐趋于不变。故物料内部中心温度为520 ℃左右，页岩油基本析出完全。

1.5  升温速率

反应结束时2个反应器中测定的3个不同加热温度下的油页岩床层物料中心温度曲线如图3所示。在加热炉温度为600 ℃时，有内构件反应器中油页岩物料在达到反应结束所需时间为100 min，而在无内构件反应器中油页岩物料在达到反应结束所需时间为155 min，相比缩短了35%左右。而在1 000 ℃时，有内构件反应器中油页岩物料达到反应结束时间为42 min，而在无内构件反应器中油页岩物料在达到反应结束所需时间为69 min，相比缩短了40%左右。因此油页岩物料在2个反应器的传热速率存在明显不同。

2  结果与分析

2.1  产物分布

不同温度下2个反应器热解产物分布情况如图4所示。由图4可以看出，温度对油页岩热解产物的分布有较大影响。随着热解温度的提高，2个反应器热解半焦的产率均有所下降，其中热解油收率呈现出不同的变化趋势，有内构件反应器内页岩油收率随着温度的升高而逐渐提高，由600 ℃的6.17%提高到1 000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%。而无内构件反应器内的页岩油收率随着温度的升高而逐渐降低，由600 ℃的5.89%降低至1 000 ℃的2.27%，同比降低了61.5%。其在1 000 ℃变化最为明显，且在1 000 ℃下有内构件反应器的页岩油收率是无内构件反应器的3.0倍，并且每个反应温度节点有内构件反应器的油收率始终高于无内构件反应器。其中热解气的收率与热解温度始终保持正比关系，这说明焦油的二次裂解会有助于热解气的产生，但有内构件反应器的气体收率要低于无内构件反应器。以上的数据表明，有内构件反应器可以显著抑制焦油的二次裂解，并提高在高温反应条件下的热解油收率。

2.2  热解油GC-MS分析

有内构件反应器和无内构件反应器热解页岩油的GC-MS分析结果如图5所示。由图5可以看出，在不同反应器中所得到的页岩油的主要成分均为烷烃和烯烃（烷烃和烯烃被归类为脂肪烃类化合物），其峰面积所占比例超过43%，最高可达72%。随着热解温度的不断升高，无内构件反应器热解页岩油中的脂肪烃类化合物含量大幅降低，且明显低于有内构件反应器，而芳香烃类化合物含量高于有内构件反应器。这说明随着热解温度的不断提高，无内构件反应器中挥发分物质发生剧烈的二次反应，页岩油中的重质组分裂解为轻质组分，改善了页岩油品质，有内构件反应器中的脂肪烃类化合物占比变化不明显，即使在热解温度条件为1 000 ℃，挥发分发生的二次反应程度依旧较低[23-24]。

图6为不同热解温度下2个反应器生成的页岩油的GC-MS分析结果。由图6可知，在无内构件反应器中，随着热解温度的提高（900～1 000 ℃），其页岩油化学组分含量减少很多，表明在高温下裂解现象加剧。在有内构件反应器中（900～1 000 ℃），其页岩油中的化学组分相对较多，裂解现象明显减缓，说明内构件反应器在高温环境有效抑制了挥发分二次反应，避免了页岩油的裂解。

3  结 论

1）在加热炉温度为600 ℃时，有内构件反应器中油页岩物KFhOi5x6SgLAI2F00rxgnA==料在达到反应结束所需时间相比无内构件反应器缩短了35%左右。而在1 000 ℃时，相比缩短了40%左右。因此内构件反应器能够有效提高物料间传热速率。

2）随着热解温度的提高，有内构件反应器可以显著降低油气二次裂解的程度，从而提高页岩油的收率，由600 ℃的6.17%提高到1 000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%，其在1 000 ℃变化最为明显，且在1 000 ℃下有内构件反应器的页岩油收率是无内构件反应器的3.0倍。2个反应器半焦产率和气体产率分别为80%～84%和6%～11%。

3）有内构件反应器热解焦油在1 000 ℃时其化学组分含量明显高于无内构件反应器，其焦油在高温环境下裂解现象较弱，表明有内构件反应器通过改变产物逸出路径而有效抑制了热解产物的二次反应程度。

4）有内构件反应器通过定向改变产物逸出路径，降低了挥发分二次反应程度。因此，相比无内构件反应器，有内构件反应器热解油含有的脂肪烃含量较高，而芳香烃含量则较低。

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