焦化废水系统生化处理后深度除氰降氮的研究-辽宁化工2024年08期

摘      要： 在实际的运行过程中，焦化废水处理系统存在生化处理后出水总氰化物、化学需氧量、氨氮难以稳定达标排放的问题，为了解决这一问题，需要进一步的除氰降氮。目前采用最有效的办法为絮凝沉淀法，但传统的聚合硫酸铁联合阳离子聚丙烯酰胺的处理方案达不到现场处理需求。针对上述情况研发出AK873，应用到系统后效果显著，出水总氰化物稳定在0.2 mg·L-1以下、化学需氧量低于20 mg·L-1、氨氮小于10 mg·L-1，色度也得以降低。

关  键  词：焦化废水； 生化处理； 总氰化物； 化学需氧量； 氨氮

中图分类号：TQ085     文献标志码： A     文章编号： 1004-0935（20202024）0×8-1181-05

2020年，全国焦炭产能约6.34亿t，每生产1 t焦炭约产生0.3～0.5 t废水[1]，按此计算，我国每年产生焦化废水约2～3亿t。焦化废水中含有酚类、多环芳烃、苯系物、含氮杂环化合物等有机污染物和氨、氰、硫氰化物等无机污染物，成分复杂，种类繁多，这些污染物一旦超标排放，进入环境，对人体、动植物都将产生极大危害[2-6]。作为污染物之一的氰化物是一种剧毒物质，微量的氰化物就可以使人、畜短时间内死亡，还会使农作物大规模减产，其毒性强，作用时间短，是焦化企业外排水严格控制的指标之一[7-10]。2012年《炼焦化学工业污染物排放标准》重新修订后，对于出水指标有新的调整，同时考虑现场需求，需要处理后总氰化物≤0.2 mg·L-1、氨氮≤10 mg·L-1、CODcr≤20 mg·L-1，这为焦化废水系统的处理增加了难度，需要在系统运行过程中增加更有效的措施和方法将出水总氰化物、氨氮、CODcr稳定在标准范围内。

目前研究来看，对焦化废水系统生化处理后出水深度处理的研究有很多，但综合考虑经济成本、处理效果、现场构筑物限制等因素，絮凝沉淀法是最实用、经济的处理方法[7]。絮凝沉淀法处理成本较低，处理效果显著。在这样的基础上，鞍钢栗田（鞍山）水处理有限公司结合焦化废水系统实际情况，研制出AK873，专门用于生化处理后系统的深度除氰脱氮。

1  实验部分

1.1  仪器与药品

HNY-Ⅱ型混凝实验仪，数显智能控温磁力搅拌器，马弗炉，紫外分光光度计，500 mL全玻璃蒸馏装置。

AK873：配制1%溶液使用；

聚合硫酸铁（PFS）：配制1%溶液使用；

阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）：0.1%溶液使用；

AK873为鞍钢栗田（鞍山）水处理有限公司自主研发，主要采用无机、有机物质并按照一定比例反应而制成，配制方法如下：

1）按照高铁酸钠∶聚合硅酸铝铁∶聚磷氯化铁∶双氰胺甲醛树脂∶柠檬酸亚铁=5∶4∶2∶0.5∶1的质量比，配制成多离子络氰剂。

2）将硅藻土与七水硫酸锌按照质量比0.5∶1投入四口烧瓶中，之后按照固液质量比1∶5加入适量清水，再以1 mL·min-1的速度滴加质量分数为30%的硫酸于烧瓶中，将四口烧瓶放置于数显智能控温磁力搅拌器上，于40～45 ℃、80 r·min-1的搅拌条件下反应2～2.5 h；将反应物抽滤、干燥，置于马弗炉中于400～450 ℃下焙烧4～5 h，将焙烧物冷却密封备用，所得制剂为硅藻土复合七水硫酸锌。

3）将多离子络氰剂52份投入反应釜中，按照多离子络氰剂与水1∶2.2的质量比加入蒸馏水，以150～180 r·min-1的速度搅拌20～25 min后，投入硅藻土复合七水硫酸锌5份，继续以100～150 r·min-1的速度搅拌，搅拌直至液相匀质后投加接枝淀粉18份、聚二甲基二烯丙基氯化铵7份、三聚磷酸钠3份、异丙醇0.5份，以120～150 r·min-1搅拌，搅拌15～20 min后，再以50～80 r·min-1的速度搅拌15～20 min，混合均匀后制得AK873。

1.2  水样和方法

1.2.1  实验水样

实验水样为某焦化厂废水经生化处理（厌氧-兼氧-好氧）后二沉池出水，水质参数表1所示：

1.2.2  实验方法

依据《GB 16171—2012炼焦化学工业污染物排放标准》中要求总氰化物≤0.2 mg·L-1、氨氮≤10 mg·L-1、CODcr≤20 mg·L-1进行实验结果验证。

1）实验室实验

实验室实验采用混凝实验方法，在室温条件下，分别在烧杯中放置1 000 mL实验水样，之后将烧杯放于HNY-Ⅱ型混凝实验仪下，参照标准《CECS 130：2001混凝沉淀烧杯实验方法》进行操作。参数设定如下：水样混合阶段，以120 r·min-1搅拌30 s；投加药剂反应阶段，以100 r·min-1搅拌90 s，并于实验完成后静置60 min测定上清液物中总氰化物、CODcr、氨氮含量。

2）现场实验

现场焦化废水系统为2系水处理系统，每个水系处理废水量为35 t·h-1。为了对比实验现象、确认除氰效果，在1系水系统中采用新型除氰剂进行深度除氰降氮，在2系水系统中采用聚合硫酸铁与阳离子型聚丙烯酰胺混合作用进行深度除氰，最终通过测定两组水处理系统出水总氰化物、CODcr、氨氮含量进行效果对比。

3）指标测定方法

pH：pH酸度计；

CODcr：重铬酸钾法；

总氰化物：依据HJ 484—2009《水质 氰化物测定 容量法和分光光度法》进行；

氨氮：水杨酸盐法（Hach 方法号：8155）；

色度：稀释倍数法。

2  结果与讨论

2.1  方案调整前现场运行结果

焦化废水系统在运行过程中，经过生化处理后，采用聚合硫酸铁联合阳离子型聚丙烯酰胺的方法进一步除氰降氮。现场依据实际情况按照600～1 200 mg·L-1的药量投加聚合硫酸铁、0.6～1 mg·L-1的加药量投加阳离子型聚丙烯酰胺，但从实际检测数据来看，处理效果不稳定，出水不能满足《GB 16171—2012炼焦化学工业污染物排放标准》要求和现场需求，各个指标见图1所示。

由图1可知，聚合硫酸铁联合阳离子型聚丙烯酰胺的深度处理方案效果不显著，处理后CODcr远高于20 mg·L-1、氨氮在10mg·L-1波动、总氰化物在0.3～1.5 mg·L-1内波动。分析原因废水中含有大量的溶解态有机物，部分污染物不带电荷，不能通过吸附絮凝作用去除。废水32066c09edd16a0ae02add23ce984ae7b174cfd69ce661333f0f78c6785640d7中氰的存在形式多样，对于以简单形态存在的氰化物容易被去除，而以络合态形式存在的铁氰络合物、锌氰络合物、铜氰络合物则难以通过聚合硫酸铁和阳离子型聚丙烯酰胺处理后去除。

2.2  AK873使用量对处理效果的影响

用烧杯取1 000 mL焦化废水系统生化处理后出水，置于混凝实验仪下。分别向不同的烧杯中投加AK873 90、120、150、180、210、240、270、300、330&nb2874153d8bf54fa221630aaa6871948756287b37bcfdb65b47ef29084ce33e95sp;mg·L-1，于室温下参照标准《CECS 130：2001混凝沉淀烧杯实验方法》进行实验。实验参数设置如下：水样混合阶段，以120 r·min-1搅拌30 s；投加AK873后，以100 r·min-1搅拌90 s，并于实验完成后静置60 min测定上清液物中总氰化物、CODcr、氨氮含量。

由图2（a）、（b）、（c）所见，焦化废水系统生化出水采用AK873作为深度处理剂后，当药剂投加量从90 mg·L-1增加到330 mg·L-1，处理后上清液中的总氰化物、CODcr、氨氮含量随着AK873投加量的增加逐渐降低直至稳定。当药剂投加量为270 mg·L-1时，处理后出水总氰化物含量、CODcr、氨氮质量浓度分别为0.14、15、7.5 mg·L-1，达到标准要求。当药剂投加量超过270 mg·L-1时，经过测定，上清液各参数指标变化不大，趋于稳定，故此，在实验过程中，AK873的投加量确定为270 mg·L-1。

AK873中含有的多种无机、有机物质保证其在焦化废水深度处理中的效果。其中的高铁酸钠对焦化废水中的COD、BOD和TOC等有良好的去除和吸附架桥作用，能有效地降解水中一系列的有机污染物。高铁酸钠与水中的污染物作用时，经由六价至三价带有不同电荷的中间状态，产生具有优良絮凝功能的三价铁离子和吸附作用的氢氧化铁，其在水中可同时表现出氧化、絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等作用，且无二次污染。聚合硅酸铝铁、聚磷氯化铁、双氰胺甲醛树脂、柠檬酸亚铁的联合使用，既克服了焦化废水在絮凝过程使用铝盐絮体松散、易碎、沉降速度慢的劣势，又克服了使用铁盐絮体较小、处理后色度较深的缺点，使得絮凝形成的絮团紧致、密实、沉降速度快、上清液色度降低。在助剂的协同作用下，其与接枝淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及复合硅藻土材料等复配使用，能有效地吸附焦化废水中的有毒有害污染物，特别是对难降解的有机污染物吸附效果更好，脱色、除氰降氮去COD效果明显[11]。

2.3  药剂作用搅拌时间对处理效果的影响

用烧杯取1 000 mL焦化废水系统生化处理后出水，置于混凝实验仪下。分别向不同的烧杯中投加AK873 270 mg·L-1，于室温下参照标准《CECS 130：2001混凝沉淀烧杯实验方法》进行实验。实验参数设置如下：水样混合阶段，以120 r·min-1搅拌30 s；投加AK873后，以100 r·min-1搅拌30、60、90、120、150 s，并于实验完成后静置60 min测定上清液物中总氰化物、CODcr、氨氮含量。

从图3（a）、（b）、（c）数据可以看出，在实验水样中投加270 mg·L-1的AK873后，当搅拌时间从30 s增加到120 s时，处理效果已经趋于稳定。从药剂反应原理考虑，在适宜的搅拌条件下，只有充分的反应时间，才能让药剂组分发挥最大的作用。

从数据可知当AK873质量浓度为270 mg·L-1时，药剂作用搅拌时间为60 s 时，出水中总氰化物、CODcr、氨氮质量浓度为0.18、18、8 mg·L-1。在系统中使用AK873时，必须充分保证搅拌时间超过60 s，才能保证除氰降氮的效果。

2.4  沉淀时间对处理效果的影响

用烧杯取1 000 mL焦化废水系统生化处理后出水，置于混凝实验仪下。分别向不同的烧杯中投加AK873 270 mg·L-1，于室温下参照标准《CECS 130：2001混凝沉淀烧杯实验方法》进行实验。实验参数设置如下：水样混合阶段，以120 r·min-1搅拌30 s；投加AK873后，以100 r·min-1搅拌60 s，并于实验完成后静置30、60、90、120、150 min测定上清液物中总氰化物、CODcr、氨氮含量。

从图4（a）、（b）、（c）中可知，AK873投加量为270 mg·L-1、药剂作用搅拌时间为60 s的条件下，当沉淀时间从30 min增加到150 min时，处理后上清液中各个水质参数数值均逐渐减小，当达到120分钟后，处理效果趋于稳定。从数据可知，当沉淀时间为60 min时，总氰化物、CODcr、氨氮质量浓度为0.18、18、8.1 mg·L-1，达到处理标准需求，由此可知，沉淀时间至少需达到60 min。

2.5  现场实验

焦化废水为2系水处理系统，两个水系处理量均为35 t·h-1，在1系水系统中采用新型除氰剂AK873，投加量为270 mg·L-1，2系采用聚合硫酸铁与阳离子型聚丙烯酰胺混合使用，投加聚合硫酸铁700 mg·L-1，聚丙烯酰胺0.6 mg·L-1，经过处理后测定各个水系沉淀池出水总氰含量、CODcr、氨氮含量，各个参数如表2所示。

现场实验可知，即使现场沉淀池水力停留时间达到6 h，应用传统的PFS和CPAM联用方案也达不到理想的除氰降氮去除污染物的效果。分析原因有以下几个方面：一是焦化废水中含有大量不带电荷的污染物，这部分物质不能通过与聚合硫酸铁发生反应而被吸附沉降下来；二是极大部分的铁氰络合物，锌氰络合物等的存在，使得很大部分的氰化物以络合态存在，这部分氰不能通过PFS与CPAM联用方案去除，进而继续存在出水中；三是聚合硫酸铁、CPAM与焦化废水中污染物作用所形成的絮团疏松、密度小、不易沉淀，出水中含有大量细小颗粒，上述原因综合作用导致废水中氰离子、氨氮等污染物不能有效去除，出水各项指标不合格。针对系统存在的问题，应用无机物、有机物聚合而成的AK873应用到现场后，除氰降氮效果显著，总氰化物≤0.2 mg·L-1、氨氮≤10 mg·L-1、CODcr≤20 mg·L-1，各项指标均低于标准排放数值，同时废水色度也能有效降低。

3  结 论

AK873应用到系统后，在合适的药剂投加量、充分的反应时间、足够的沉淀时间条件下，效果显著，出水总氰化物≤0.2 mg·L-1、氨氮≤10 mg·L-1、CODcr≤20 mg·L-1，各项指标满足《GB/T 16171-2012炼焦化学工业污染物排放标准》的要求。

参考文献：

[1] 张会，李甲亮，吴守江.高浓度焦化废水污染物减量化技术[J].中小企业管理与科技，2014（20）：95-96.

[2] 金学文，朱筱滢，吕树光.焦化废水除氰工艺的优化研究[J].环境污染与控制，2015，37（6）：79-82．

[3] 潘碌亭，吴锦峰.焦化废水处理技术的研究现状与进展[J].环境科学与技术，2010，33（10）：86-91.

[4] 李玉平，王丽英，张家利.焦化废水强化处理关键技术研究与探讨[J].给水排水，2013，39（8）：59-63.

[5] 李建军，马超.混凝剂Hf-168系列在焦化废水处理中的实验研究[J].冶金动力，2014（6）：65-67.

[6] SHARMA N K，PHILIP L. Effect of cyanide on phenolics and aromatic hydrocarbons biodegradation under anaerobic and anoxic conditions[J]. Chemical Engineering Journal，2014，256：255-267.

[7] 丁宇.焦化废水除氰工艺优化研究[D].徐州：中国矿业大学，2021.

[8] 王启伟， 李雅， 王美娇， 等. 电池综合放电废水脱氰除COD技术研究[J]. 现代化工， 2023， 43（4）： 205-208.

[9] 郭雪婷，刘晓红，刘强等.某矿山低浓度含氰废水处理实验研究及工程应用黄金[J]. 2021，42（12）：83-86.

[10] 毕廷涛，何力为，赵海亮.某金矿氰化尾矿脱氰实验研究[J]. 黄金，2022，43（10）：84-87．

[11] 张柏鸿， 胡文军， 孙辉， 等. 适合焦化酚氰废水的除氰降氮脱色剂及制备、使用方法： CN109052594A[P]. 2018-12-21.