丁醛

    丁醛 :

有两种异构体, 即正丁醛[1]和异丁 醛[2]。1860年首次 发现正丁醛,1872年 首次制得[2]。相对 分子质量72.11。
[1]又称酪醛。 天然存在于苹果、草 莓和香紫苏中。无色液体。有醛的特殊刺激性臭 气味。有可燃性。相对密度0.8170。熔点 -99.0℃。沸点75.7℃。闪点-6.67℃。自燃点 230℃。蒸气压12.199×10³Pa(20℃)、 18.405×10³Pa(30℃)、28.299×10³Pa(40℃)。折 射率1.3843。微溶于水(0℃时8.7、10℃时 7.9、20℃时7.1、30℃时6.3、40℃时5.4)。溶于乙 醇、乙醚、丙酮、甲苯和乙酸乙酯。与乙醇及甲醇 可组成共沸混合物,本品含量分别为39.4%及 49.0%,共沸点分别为70.7℃及62.6℃。刺激皮 肤及粘膜,特别是对眼睛有伤害。大鼠经口 LD₅₀5890mg/kg。
[2]又称2-甲基丙醛、Isobutyraldehyde。 无色液体。有刺激性气味。可燃。相对密度 0.7938。熔点-65.9℃。沸点64.5℃。折射率 1.3730。闪点-40℃。溶于水(20℃时11),与乙 醇、乙醚、二硫化碳、丙酮、苯、甲苯和氯仿混溶。 与水组成共沸混合物,此时本品含量94%,共沸 点60.5℃。在空气中逐渐氧化,生成异丁酸。刺 激皮肤及眼睛。大鼠经口LD₅₀3700mg/ kg。
化学性质。易被氧化,正丁醛氧化生成正丁 酸;异丁醛氧化生成异丁酸;在催化剂三氧化二 铋的作用下,异丁醛可以氧化生成甲基丙烯醛; 在钙、铬、锰、铜、钴和镍等金属氧化物存在下, 在150～350℃下,异丁醛可以氧化生成丙酮。在 铜或镍催化剂作用下,在3.0～4.0MPa下,加 氢,正丁醛可以生成正丁醇,异丁醛可以生成异 丁醇。以丁醇铝为催化剂,两分子正丁醛可以生 成正丁酸正丁酯;异丁醛生成异丁酸异丁酯。正 丁醛在骨架镍的催化作用下,进行康尼查罗反 应,可以生成丁醇或丁酸。异丁醛在铂或钯的催 化作用下,在250～350℃及0.29MPa下,分解, 生成丙烯和一氧化碳及氢。正丁醛在氯化氢(或 微量浓硫酸)存在下,三分子正丁醛可以聚合生 成环状三聚物2,4,6-三正丙基-1,3,5-三氧 杂环己烷;异丁醛也能进行类似反应。丁醛在酸 (或)碱催化剂作用下,自身可以缩合,正丁醛缩 合后的产物是2-乙基-2-己烯醛;异丁醛缩 合后的产物是2,2,4-三甲基-3-戊烯醛。丁 醛也能与其他醛缩合。丁醛可以和有α-氢的酮 缩合,生成不饱和酮。丁醛可以和烯烃进行加成, 异丁醛与异丁烯加成,生成2,5-二甲甲基- 2,4-己二烯。正丁醛在低温下,在氢氧化钾的催 化作用下,与乙炔加成,生成炔醇、1-己炔- 3-醇。丁醛与醇可以在酸性催化剂作用下,进 行典型的醇醛缩合反应,生成缩醛,例如正丁 醛与二分子正丁醇在硫酸作用下,生成正丁缩 醛。丁醛也能和氨反应,正丁醛和氨及氢反应 生成正丁氨;异丁醛和氨及氢反应,生成异丁 胺。如丁醛与氨和氧进行氨氧化反应,则产物 为丁腈及异丁腈。丁醛与氢氰酸反应,可以生 成氰醇,氰醇进一步水解,可生成羟酸,正丁醛 与氢氰酸反应,生成戊腈-2-醇,进一步在酸 性溶液中水解,生成1-氰-1-正丁醇。
用途: 丁醛可以制备2-乙基-1-己醛, 进一步酯化可以制得邻苯二甲酸二异辛 酯(DOP),这是一种增塑剂,并可制得其他增 塑剂DOA、DBP等;丁醛是制备丁酸和丁酐的 原料;丁胺是橡胶的硫化促进剂及防老化剂;异 丁醛是制备新戊二醇的原料,新戊二醇可制备 涂料。丁醛还是制备丁缩醛的原料;也是医药、 农药的中间体;香料,是我国GB2760—1996规 定允许使用的食用香料,调制香蕉、焦糖香型 香精。
制法:①羰基合成法。丙烯与一氧化碳和 氢气在环烷酸钴或羰基钴的催化作用下,在 150～180℃及19.6～34.3MPa下进行反应,可 制得[1]和[2]的混合物,再利用萃取精馏的方 法,使二者分离。分别得到[1]和[2]。
②以丙烯、一氧化碳和氢为原料,以羰基 铑为催化剂,在三苯膦存在下,在90～120℃及 1.96MPa下进行反应,可以制得[1]和[2]的混 合物,其中以[1]为主,再按上法使二者分离。
③ 以乙醛为原料进行缩合反应,可制 得[1]。本反应在常压下操作,但流程长。乙醛 在碱催化作用下,在20℃下缩合,生成3-羟基 丁醛,在加热下3-羟基丁醛脱水,生成丁烯 醛,再在铜催化剂作用下,加氢,生成[1]。本法 的副产物为加氢时的丁醇。

④ 以丁腈为原料,加压催化加氢,可制 得[1]。
⑤ 以丁酰氯为原料,在甲酸钠溶液中反 应,可制得[1]。

⑥ 以正丁醇或异丁醇为原料,在200～ 400℃下,采用铜催化剂,脱氢,可制得[1] 或[2]。
⑦ 利用碱式水合铝还原丁酸甲酯,可制 得[1]。