丁醇

    丁醇 :

又称羟基丁烷。是一种 一元醇,为同系列 中可以有两种以上 同分异构体的最低 级醇,共有4种异构 体,即正丁醇[1]、 仲丁醇[2]、异丁醇 [3]、叔丁醇[4]。相 对分子质量74.12。 丁醇具有醇类的通 性,如似水性、与金 属反应生成醇盐、 与氢卤酸反应生成 卤代烃、失水成烯、 氧化(或脱氢)反应 生成醛和酸、与有 机酸或含氧无机酸 反应生成酯等性能。在四种异构体中,以正丁醇 的毒性最小,其他三种毒性也不大,但他们的刺 激性很大,对皮肤、粘膜有刺激性;吸入大量蒸 气、也能令人昏迷。工作场所最高允许浓度为 100×10^-6。丁醇可直接用作溶剂、萃取剂、脱水 剂、增塑剂、选矿剂、防老化剂、除草剂等,丁醇 是重要的工业原料。
[1]又称丙基甲醇、1-丁醇。天然存在于 茶、苹果、巴西薄荷中。无色透明液体。有酒的气 味。相对密度0.8098。熔点-89.53℃。沸点 117.25℃。闪点36～38℃。折射率1.3993。粘度 3.379mPa·s(15℃)。微溶于水(25℃时9.1 ml/100ml),溶于丙酮、苯,与乙醇和乙醚混溶。 与水形成共沸物,共沸点92℃,此时组成为正丁 醇63%、水37%。与水、甲酸正丁酯组成三元共 沸混合物,本品含量10%、水21.3%,共沸点 83.6℃。正丁醇蒸气与空气形成爆炸混合物,爆 炸极限3.7%～10.2%(体积分数)。大鼠经口 LD₅₀4360mg/kg。用作溶剂,是脂肪、蜡、树脂、 染料、印刷油墨、紫胶、漆及橡胶等的优良溶剂; 增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯);生产清漆、人造丝、 洗涤剂及其他丁基化合物的原料;酒精改性剂; 也用作医药、香料,是我国GB2760—1996规定 允许使用的食用香料;与磷酸合成去锈剂。
[2]又称2-丁醇、甲基乙基甲醇。无色液 体。有薄荷样强烈香气。易燃。有挥发性。有旋光 性。dl-体:相对密度0.8063。熔点-114.7℃。沸 点99.5℃、45.5℃(7.999×10³Pa)。闪点34℃。折 射率1.3978。d-体:相对密度0.8080。沸点 99.5℃。闪点24℃。折射率1.3954。比旋光 度+13.9°。l-体:相对密度0.8070。沸点99.5℃。 闪点28℃。折射率1.3955。比旋光度 -13.51°(25℃)。仲丁醇氧化时生成甲乙酮和乙 酸。微溶于水(25℃时12.5ml/100ml),溶于丙 酮、苯,与乙醇、乙醚混溶。本品与水组成共沸混 合物,本品含量68%,共沸点88.5℃。大鼠经口 LD₅₀6480mg/kg。用作溶剂及萃取剂,增塑剂、 选矿剂、除草剂的原料,生产甲乙酮的主要原 料,也用于香料和食用香料、着色剂、润湿剂的 合成,油漆清洗剂。
[3]又称2-甲基丙醇,2-甲基-1-丙醇、 异丙基甲醇、发酵丁醇。天然品存在于芳香油、 茶叶、苹果和朗姆酒中。无色、可燃性液体。有类 似戊醇气味。相对密度0.8018。熔点-108℃,沸 点108.1℃。闪点28℃(闭式)。折射率1.3955。粘 度4.703mPa(30℃)。微溶于水(18℃时 9.5ml/100ml),与乙醇和乙醚混溶,溶于丙酮、 苯。本品与甲苯形成共沸混合物,本品含量 44%,共沸点101.1℃,蒸气与空气形成爆炸混 合物,爆炸下限2.4%(体积分数)。刺激皮肤及粘 膜。大鼠经口LD₅₀2460mg/kg。用作油漆、树脂 等的溶剂及清洗剂;配制果味型香精,由异丁醇 为原料生产的乙酸异丁酯、2-丁烯酸异丁酯、 丁酸异丁酯、桂酸异丁酯、苯乙酸异丁酸等均为 食用香精;我国GB2760—1996规定为允许使用 的食用香料;增塑剂、防老化剂、医药等的原料。
[4]又称2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇。 无色液体或无色正交晶系棱柱状晶体。有类似 樟脑气味。易燃。有吸湿性。相对密度0.7887。熔 点25.5℃。沸点82.3℃、20℃(4。133×10³Pa)。闪 点11.1℃、4℃(闭式)。折射率1.3878。粘度3.316 mPa·s(30℃)。溶于水,与乙醇和乙醚混溶。与水 形成恒沸混合物,含本品88.2%(质量分数),共 沸点79.9℃。对皮肤和粘膜有刺激性。大鼠经口 LD₅₀3500mg/kg。溶于水,与乙醇、乙醚混溶。用 作溶剂、香料、浮选剂的原料,乙醇改性剂,内燃机 燃料添加剂和抗爆剂,叔丁基化合物的原料。叔 丁醇钾(CH₃)₃COK是碱性最强的物质。吸水性极 强,一般在干燥箱中保存和使用。
化学性质。丁醇在脱水催化剂作用下,可以 生成丁烯,正丁醇可生成1-丁烯和2-丁烯,仲 丁醇生成2-丁烯,异丁醇和叔丁醇生成异丁 烯。在铜和银的催化剂作用下,脱氢生成羰基化 合物,正丁醇生成丁醛,仲丁醇生成甲乙酮,异 丁醇生成异丁醛。在催化剂作用下,用空气氧 化,可生成酸。在无机酸催化作用下,与有机酸 反应,可生成酯。与苯反应,可生成丁基苯。丁醇 可与氯反应,生成丁醛氯化物。在铝催化剂的作 用下,在300～350℃下,与氨反应,正、异丁醇与 氨反应,生成丁胺、二丁胺、三丁胺,叔丁醇则无 此性质。正丁醇和叔丁醇在180℃下与硫化氢反 应,生成丁基硫醇。
制法: [1]的制法有6种:①用硼氢化钠还 原正丁醛。
②环氧乙烷与三乙基铝反应。
③ 巴豆醛的氢化。
④碳水化合的发酵。以谷物、淀粉经发酵, 可同时制得正丁醇、丙酮、乙醇,然后减压精馏 分离。产品分布正丁醇55%～58%、丙酮 30%～34%、乙醇7%～14%。
⑤ 以乙醛为原料,经缩合脱水,先制得巴 豆醛,再按③法以镍铬为催化剂,在180℃下进 行加氢,可制得[1]。
⑥ 以丙烯、一氧化碳和水为原料,在氢化 羰基铁(或钴)为催化剂,进行雷佩(Reppe)反 应,反应在140～150℃、19.7MPa下进行。产品 为[1]和[3],再精馏分离。

如果采用钴为催化剂,温度为130～160℃,压力 为10～20MPa,本法可副产[3]。
[2]的制法:①以2-丁烯为原料,在浓硫 酸中,与硫酸反应,生成硫酸丁酯,然后使硫酸 丁酯水解,生成[2],然后精馏提纯。

② 以2-丁酮为原料,在格氏试剂作用下, 可制得[2]。
③ 以顺式2-丁烯为原料,在硼氢化物的 作用下,可以制得d-体或l-体。
[3]的制法:①异丁醛加氢还原。
②碳水化合物经发酵,蒸馏,可制得异丁 醇、丙酮、乙醇等的混合物,然后减压精馏,可制 得[3]。
③丙烯羰基合成正丁醇时的副产物。
[4]的制法:①以异丁烯为原料,采用[2] 的水合法,与硫酸反应,生成硫酸异丁酯,然后 使硫酸异丁酯在冷水中水解,可制得[4],酯化 反应是在15℃和0.7MPa下进行的。
②异丁烯催化加氢。
③以异丁烯为原料,以离子交换树脂为催 化剂,进行水合反应,可制得[4]。反应在110℃ 和2.5MPa下进行。异丁烯转化率为80%。
④ 异丁烷在110℃和2.8MPa下,以空气为 氧化剂,进行氧化,生成异丁烷过氧化物,再在 钼催化剂作用下,在80～130℃和1.8～7.1MPa 下,与丙烯反应,生成[4]和环氧丙烷。