乙酰丙酮

    乙酰丙酮 :

又称2,4- 戊二酮、二乙酰基甲烷。无色 至浅黄色透明液体。通常为 烯醇式和酮式两种互变异构 体的混合物,二者处于动态 平衡中,烯醇式异构体在分 子内形成氢键,混合物中,酮 式约占18%,烯醇式占82%。

将混合物的石油醚溶液冷却至-78℃,烯 醇式就以固体形式析出,使二者分离;当烯醇 式恢复室温,又自动处于上述平衡状态。乙酰 丙酮有令人愉快的气味。有可燃性。相对分子 质量100.13。相对密度0.9721(25℃)。熔 点-23℃。沸点140.5℃、139℃(99.458× 10³Pa)。闪点41℃。折射率1.4494。蒸气压 0.800×10³Pa(20℃)。溶于水(20℃时16.9、80℃ 时34)、乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮、乙酸乙酯和 冰醋酸。易被水分解为乙酸和丙酮。本品为一 个亚甲基把两个羟基连在一起的一种饱和二 元酮,这种形式通常称为β二酮。本品也是最简 单的饱和β二酮,是丙酮的一种衍生物。其化学 性活泼,与三氯化铁水溶液作用,呈深红色。本 品几乎能和所有金属的氢氧化物、碳酸盐或乙 酸盐反应,而形成络合物,络合物的通式为: (C₅H₇O₂)·M,其中M为金属,而n为该金属的 化合物。此类化合物多数是稳定的,许多可溶 于有机溶剂。本品在光照下能与氯反应,只有 两端甲基中的氢可被氯取代。本品与钠反应, 可放出氢气,而生成乙酰丙酮钠。本品有麻醉 作用,刺激皮肤和粘膜,在高浓度(100×10^-6 以上)下,易产生恶心、头痛、眩晕等中毒症状。 大鼠经口LD₅₀970mg/kg。
用途: 用作金属钴(Ⅱ)、钴(Ⅲ)、铜、铁(Ⅱ)、 镍、钯、锌、铟、锡、锆、镁、锰等螯合剂,与金属形 成的有机化合物,可用作燃料油的添加剂和润 滑油的添加剂;利用其与金属的螯合作用,可用 作微孔中金属的清洗剂;用作催化剂、树脂交联 剂、树脂固化促进剂;树脂、橡胶添加剂;用于羟 基化反应、加氢反应、异构化反应、低分子不饱 和酮的合成和低碳烯烃聚合和共聚等;用作有 机溶剂,用于醋酸纤维素、油墨、颜料;油漆干燥 剂;制备杀虫、杀菌剂的原料,家畜止泻药和饲 料添加剂;红外反射玻璃、透明导电膜(铟盐)、超 导薄膜(铟盐)形成剂;其金属络合物有特殊颜色 (铜盐绿色、铁盐红色、铬盐紫色)而不溶于水;用 作医药原料;有机合成原料。
制法:①乙酸乙酯和丙酮在金属钠的作用 下缩合,反应的乙酸乙酯经回收后,用乙酸中和 剩余物,再加入乙酸铜溶液,由于乙酰丙酮的螯 合作用,生成乙酰丙酮合铜螯合物的绿色沉淀, 将此沉淀取出后,悬浮于乙醚中,加入稀硫酸振 荡,回收乙醚后,剩余物蒸馏分离,可得粗 制[1],将粗制[1]用苯(或乙醇)萃取精制,可得 精制[1]。
② 乙酰氯和丙酮,在三氯化铝的作用下, 在惰性溶剂中进行反应,可制得[1]。
③ 以丙酮和乙烯酮为原料,在硫酸存在 下,在60～70℃下进行反应,先生成乙酸丙烯 酯,经提纯后,在高温下(560～570℃)使之气化, 经分子重排,可获得[1]。

在此过程中,可能产生下列平衡:

为了获得更多的[1],应尽量减少烯醇的生成, 温度不宜过高。得粗制[1]后,再减压精馏精制。
④ 以丙酮和醋酐为原料,在三氟化硼的存 在下,进行反应,可制得[1],收率85%。
⑤丙酮在700℃下加热,可直接得到乙烯 酮;丙酮转化为丙烯醇;乙烯酮和丙烯醇反应,生 成乙酸异丙烯酯,该酯在480～520℃下转化 为[1],再精馏精制,可获精制[1]。此工艺最大 优点是只需丙酮一种原料。每1t产品需2.55t 原料。

⑥乙酰乙酸乙酯和乙酐作用,进行乙酰基 化,生成物回收乙酸后,再水解,可制得[1]。

⑦乙酸乙酯和丙酮在乙醇钠的作用下缩 合,生成乙酰丙烯醇钠,再与硫酸反应脱盐,可 制得[1]。

⑧乙酰乙酸乙酯与乙烯酮进行缩合反应, 缩合物再与乙酸(或硼酸)反应,可制得[1]。