不对称合成催化剂

    不对称合成催化剂 : 不对称合成催化剂指不对称合成 反应中所用的催化剂。在不对称催化反应中, 使用具有一个不对称源的催化剂,就可以得 到多种旋光性生成物。通常在催化剂上引入 不对称官能团,就可以得到不对称催化剂。如 果是过渡金属配位化合物,使用不对称化合 物作配位体也可以得到不对称催化剂。也有 使用旋光性季铵盐作相转移催化剂进行不对 称合成。现举例如下:
1. 旋光性过渡金属配位化合物催化剂
(1) 不对称加氢 通常采用 [Rh (PR₃^*)₂(diene)]⁺X^-型铑阳离子配位催化剂 (diene为1,5-环辛二烯、降冰片二烯;PR₃^* 为光学活性中心膦,是单膦或者螯合配位 体)。已知,有的膦自身有不对称中心以及与 膦键合的有机基团里有不对称中心的情况, 可以用于C=C双键及C=O双键的不对 称加氢。
(2)不对称氢化硅烷化反应 将Rh、Ni、 Pd、P等的配位化合物与各种不对称膦组配, 对烯烃的不对称氢化硅烷化反应有催化活 性。但所得的旋光性化合物的收率低。由 Wilkinson型铑配位体或铑阳离子配位体和 光学活性膦组成的配位催化剂对某些酮类不 对称氢化硅烷化反应有活性。
(3) 不对称氢甲酰化反应 采用旋光性 膦- (diene) RhCl ₂、或旋光性膦-Rh× (CO) (PPh₃)₃(X=H、Cl等) 催化体系对 不对称氢甲酰化反应有催化活性,但所得的 旋光化合物的收率低。
(4) 不对称环丙烷化反应 在不对称铜 配位化合物或不对称钴配位化合物存在下, 可使烯烃与重氮乙酸酯发生不对称环丙烷化 反应,这个反应在工业上用于合成杀虫剂的 菊酸酯衍生物。
(5) 不对称环氧化反应 在钼 (Ⅵ) 或 钒 (Ⅴ) 配位催化剂中引入旋光性膦,可以 引起烯丙醇在双键处发生环氧化反应,生成 相应的环氧化物。如由二苯基烯丙醇生成二 苯基环氧丙醇。
(6) 其他不对称反应 由 [NiCl(η³- C₃H₅)]₂/Al₂Cl₃Et₂/2P^*组成的催化剂体系 [P^*表示P^*(CH₃)(i-Pr)(1-䓝基)],对于 乙烯与烯烃进行烷基化反应显示出很高的催 化活性。例如: 降冰片烯与乙烯发生的乙烯 基烃化反应,在-78℃下进行反应时,光学 收率为80%。另如,烯丙基位置的烷基化反 应,通常采用 Pd (PPh₃) 为催化剂, 如果向其中引入旋光性膦,则可以发生不对 称反应。
2. 其他不对称反应催化剂
季铵盐作为相转移催化剂可用于很多合 成反应。旋光性季铵盐作为相转移催化剂可 引起不对称反应。如苯乙烯基。苯乙酮的环 氧化、不对称酮的还原等。具有光学活性的 氨基酸可用作不对称反应的催化剂。如 (S)-脯氨酸的环化反应。此外,用钯系网状 催化剂或氨基酸改性的Raney镍等也可用 于不对称反应。