苯氧羧酸类除草剂

    苯氧羧酸类除草剂 : 在α-碳位上带有取代基的 羧酸类除草剂。其中取代基开始为苯氧基,后 来开发的有苯氧基及杂环氧基苯氧基; 脂肪 酸开始为乙酸,后来开发的有丙酸、丁酸等。 第二次世界大战后,在有机合成除草剂发展 史上最早开发并起重要作用的是2,4-滴(2, 4-D,2,4-二氯苯氧乙酸)[1]。1942年美国 P. W. Zimmerman等发现2,4-滴有植物激 素作用,后又发现提高浓度对阔叶杂草有选 择性除草效果。以此为契机,研究了许多苯 氧乙酸类化合物的除草作用,至今已有2甲 4氯(MCPA,2-甲基-4-氯苯氧乙酸)[2]等 一系列苯氧羧酸类除草剂投入实际使用。如 2,4-滴丁酸(2,4-DB)[3],高2,4-滴丙酸盐 (酯)(dichlorprop-P)[4]、其异丁酯(dichlorprop-P-isobutyl)、其二甲铵盐(dichlorpropP-dimethylammonium); 2 甲 4 氯 丁 酸 (MCPB)[5],2甲4氯丙酸盐(酯)(mecoprop-P) [6]、其异丁酯 (mecoprop-Pisobutyl )、其二甲铵盐(mecoprop-Pdimethylammonium)、其钾盐(mecoprop-Ppotassium)。以滴滴涕(DDT)开始的有机合 成杀虫剂的初期品种,大多数因环境等问题 已从市场上消失了。与此相反,作为初期除 草剂的这类药剂至今仍然大量使用,形成明 显的对照。
苯氧乙酸类除草剂一般在碱存在下,用 氯代酚与氯乙酸等卤代脂肪酸反应制备。将 邻甲酚与氯乙酸反应后,苯核上引入氯,这 是2甲4氯的制法。反应式如下:

2,4-滴[1]

2甲4氯[2]

2,4-滴丁酸[3]

高2,4-滴丙酸盐(酯)[4]

2甲4氯丁酸[5]

高2甲4氯丙酸盐(酯)[6]

苯氧乙酸类除草剂一般在低浓度下,显 示与吲哚乙酸 (IAA,indolylacetic acid) 同 样的植物生长素作用,能对茎的伸长、愈伤 组织的形成、侧蕾的抑制、生根、落果或落 叶等植物生育的诸过程产生影响。吲哚乙酸 在植物体内易分解,相反苯氧乙酸类除草剂 则难分解,因此在表现上述作用时,浓度稍 高,植物即遭受致命打击。苯氧乙酸类除草 剂一般对阔叶杂草表现出选择活性,但对禾 本科杂草的活性低。施于茎叶比施于土壤的 效果好。其酯比盐易被植物吸收,它们在植 物体内均以游离脂肪酸的形式显示出活性。2 甲4氯丙酸、2甲4氯丁酸在植物体内经β- 氧化生成2甲4氯后,才表现其杀草作用。
苯甲酸和苯乙酸类除草剂与苯氧乙酸类 除草剂一样,属于合成植物生长素的范畴。在 1942年发现2,4-滴的同一研究项目中,发现 取代苯甲酸也有植物生长调节作用,因此研 究试制成功了一系列该类除草剂。如草芽平 (2,3,6-TBA)[7]、麦草畏(dicamba)[8]、 草灭平 (chloramben) [9]、杀草畏 (tricamba)[10]、萘草胺(naptalam)[11]。
70年代后,除了二氯吡啶酸外,又开发 了二氯喹啉酸 (quinclorac) [12]、喹草酸 (quinmerac)[13]、毒莠定[14],以及禾草 灵(diclofop-methyl)[15]、吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)[16]、噻唑禾草灵(fenthiapropethyl)[17]、噁唑禾草灵 (fenoxapropethyl) [19]、喹禾灵 (quizalofop-P-ethyl) [18]、炔禾灵(chloroazifop-propynyl)[20]、 喔草酯(propaquizafop)[21]、炔草酯(CGA 184927)[22]、糖草酯(UBI C4874)[23]、 氟萘草酯(SN 106279)[24]等苯氧基和杂 环氧基苯氧丙酸类除草剂,使该类除草剂得 到迅速发展,其是脂肪酸合成抑制剂,具有 触杀和内吸作用。

草芽平 [7]

麦草畏 [8]

草灭平 [9]

杀草畏 [10]

萘草胺 [11]

二氯喹啉酸 [12]

喹草酸 [13]

毒莠定 [14]

现在中国使用的苯氧羧酸类除草剂的化 学结构、国际通用名称、商品名 (开发公 司)、急性经口LD₅₀汇总如下:

禾草灵 [15]

吡氟禾草灵 [16]

噻唑禾草灵 [17]

喹禾灵 [18]

噁唑禾草灵 [19]

炔禾灵 [20]

喔草酯 [21]

炔草酯 [22]

糖草酯 [23]

氟萘草酯 [24]

(1) 2甲4氯 [2]: MCPA,Agroxone (ICI)、Agritox (May & Baker)、Cornox M (Boots),大白鼠700mg/kg。
(2) 2甲4氯钠[2]: MCPA-Na,大白 鼠612 (雄)、962 (雌)mg/kg(原药)。
(3) 2,4-滴丁酯[1]:2,4-D butyl,大 白鼠500～1500mg/kg。
(4)麦草畏[8]:dicamba,Banvel、Mediben (Velsicol),大白鼠2900±800mg/kg。
(5)二氯喹啉酸[12]:quinclorac,Facet (BASF),大白鼠2680mg/kg。
(6) 禾草灵 [15]: diclofop-methyl, Hoelon、Holgrass (Hoechst),大白鼠580 (雄)、557 (雌)mg/kg。
(7) 噁唑禾草灵 [19]: fenoxaprop-Pethyl,Puma Super、Whip S (Hoechst),大 白鼠3040 (雄)、2090 (雌)mg/kg。
(8) 喹禾灵 [18]: quizalofop-P-ethyl, Assure Ⅱ (Du Pont)、Pilot Super (Schering)、Assure (Du Pont)、Pilot (Schering)、Targa、Targa Dt(Rhone-Poulenc)、Targa Super(日本日产),大白鼠1210(雄)、1182 (雌) mg/kg。
(9) 吡氟禾草灵[16]:fluazifop-Pbutyl,Fusilade Super(ICI)、onecide(日本石 原),大白鼠3680(雄)、2451(雌)mg/kg。
此外,还有吡氟氯禾灵,其国际通用名 为haloxyfop,甲酯为haloxyfop-methyl,乙 氧基乙酯为haloxyfop-etotyl (原为haloxyfop-ethoxy ethyl),商品名为Gallant、Zellek (均为haloxyfop-etotyl,Dow)和Verdict (haloxyfop-methyl,Dow),大白鼠518mg/kg (乙氧基乙酯),大白鼠393 (雄)、599 (雌) mg/kg (甲酯),化学结构如下:

吡氟氯禾灵 [25]