苯羧酸类

    苯羧酸类 : 苯的 一元羧酸,称为苯甲酸,它以酸或酯的形态 广泛存在于植物界。苯的邻、间、对位二羧 酸,分别称为邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对 苯二甲酸、作为聚酯等缩聚物的成分,在工 业上占有重要的地位。此外,还有三元羧酸、 四元羧酸等多元羧酸。
各游离酸及其甲酯的熔点示于下表。

表 各游离酸及其甲酯的熔点

名 称	酸的熔点 ℃	全是甲酯 的熔点 ℃
苯甲酸 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸	122 ～200 349 >300	(199) (282) — —
连苯三甲酸 (1,2,3-苯三甲酸)	～190	102
偏苯三甲酸 (1,2,4-苯三甲酸)	～225	(—)
均苯三甲酸 (1,3,5-苯三甲酸)	～380	144
连苯四甲酸 (1,2,3,4-苯四甲酸)	241	133
均苯四甲酸 (1,2,4,5-苯四甲酸)	276	141
苯六甲酸	288	188

(1) 苯甲酸 (benzene carboxylic acid, dracylic acid) 又名安息香酸,最初由安息 香胶制取,故得名。为无色或白色针状或鳞 片状单斜晶系结晶,有安息香的香气。分子 量122.12,相对密度1.2659 (15℃),熔点 121.25℃,沸点249.2℃,折射率1.5397, 100℃开始升华。微溶于水,溶于开水、乙醇、 乙醚、苯、氯仿、二硫化碳、松节油。有毒 性,对家兔LD₅₀(经口、经皮)2g/kg,大鼠 LD₅₀(经口) 2.7 g/kg。

苯甲酸可通过多种制法由甲苯制得。以 钴盐为催化剂,将甲苯进行空气氧化的方法, 是有代表性的制法。
以苯甲酸经氧化脱羧制成苯酚,此用作 己内酰胺的原料(SniaViscosa法)。此外,用 作食品防腐剂、杀菌剂、增塑剂、防锈剂、香 料、染料、农药、树脂涂料、苯甲酰氯等的 原料,也用于医药。
(2) 邻苯二甲酸(phthalic acid) 通常以邻苯二甲酸酐[1]的状态制造与使用。用 五氧化钒催化剂,将萘进行空气氧化,即可 制成邻苯二甲酸酐。反应选择率达90%,副 产物有萘醌、马来酸酐等。

[1]

ΔH=-1880kJ/mol

由于从煤焦油中分离的萘有限,近年来 多以邻二甲苯作为原料来制造。以邻二甲苯 为原料的优点是,氧的消耗较低,又是液体, 故易于操作。

[1]

ΔH=-1152kJ/mol

生成的副产物有邻甲基苯甲酸[2]、2-苯并[C]呋喃酮等。[1]水解即得邻苯二甲酸 [3]。

[2]

[3]

邻苯二甲酸为无色斜方晶系结晶体,分 子量166.14,相对密度1.593 (20℃),熔点 200℃(分解),稍溶于水(20℃时0.57)和 乙醚(15℃时0.69),溶于甲醇和乙醇。大鼠 经口LD₅₀8.0g/kg。
邻苯二甲酸主要用于和长链脂肪醇酯化 制备增塑剂,可作聚酯树脂原料等。
(3) 对苯二甲酸(terephthalic acid) 白 色晶体,分子量166.14,相对密度1.510,约 在300℃升华。溶于碱液,稍溶于乙醇,微溶 于乙醚、冰醋酸和氯仿。
对苯二甲酸是作为聚酯的缩合组分,在 合成纤维工业上用量很大。目前,对二甲苯 的直接氧化法已成为主流。当对二甲苯氧化 时,反应进行到对甲基苯甲酸阶段即告停止。 为使第二个甲基氧化生成对苯二甲酸,人们 进行了种种研究。现在工业上广泛使用的是 以95%乙酸作为溶剂,用乙酸钴和乙酸锰组 成的催化剂,在高压釜中进行空气氧化的方 法。此时加入溴化合物作为助催化剂 (游离 基源)。

为代替溴化合物,亦可加入三聚乙醛来 作为反应促进剂,与对二甲苯共氧化。
主要用作聚酯纤维的原料。
(4) 间二苯甲酸与偏苯三甲酸(isophthalic acid and trimellitic acid) 用制取对苯 二甲酸相同的方法将间二甲苯或假枯烯(1, 2,4-三甲苯)氧化,即得间苯二甲酸酐或偏苯 三甲酸酐。均可用作聚酰胺树脂的缩合组分。

间苯二甲酸

偏苯三甲酸