乙酸芳樟酯

    乙酸芳樟酯 :

又称醋酸 沉香酯、醋酸里哪酯、3,7-二甲基-1,6-辛二 烯-3-乙酸酯、Bergamot、香柠檬。无色至 浅黄色透明油状液体。有香柠檬样清香幽雅 的香气。是芳樟醇的重要酯类。天然存在于香 柠檬、薰衣草、茉莉、栀子、依兰依兰、玫瑰、香 紫苏、芳樟、橙花、橙叶、香丹参等的精油中,也 存在于可可子、芹菜、葡萄、桃和海带中,十分 广泛。有三种光学异构体,即左旋体(l-体)、右 旋体(d-体)、外消旋体(dl-体)。相对分子质 量196.27。l-体:沸点48℃(0.0667×10³Pa),折 射率1.4497,比旋光度-6.75°。d-体:沸点49℃ (0.0667×10³Pa),折射率1.4498,比旋光 度+5.45°。市售品为三者的混合物,相对密度 0.8951(合成)、0.9060(天然)。沸点220℃(101.591× 10³Pa)、115～116℃(3.333×10³Pa)、48～49℃ (0.0667×10³Pa)。闪点85℃(天然)。折射率 1.4500(天然)、1.4495～1.4512(合成)。比旋光度 -7.42°～+8.18°(天然),合成±0°。不溶于水 和甘油,微溶于丙二醇,溶于乙醇、乙醚、邻苯二 甲酸二乙酯和苯甲酸苄酯。化学性稳定,不变 色。大鼠经口LD₅₀14550mg/kg。
用途: 用作香料,配制桃、菠萝、浆果、柑 橘、杏、梨和李等果香型香精,用于食品,我国 GB2760—1996规定为暂时允许食用的香 料,ADI为0.5mg/kg;配制茉莉、依兰依兰、桂 花和紫丁香等花香型香精,用于化妆品、香皂 和香水。
制法:①从香柠檬中单离,香柠檬精油中 含酯量约30%～45%,主要是乙酸芳樟酯,此 外,还含有芳樟醇、α-松油醇、橙花醇、香叶 醇、柠檬醛等,在单离时还可获得其他香料 原料。
② 以芳樟醇为原料,在乙酸钠的存在下, 与乙酐反应,可制得[1]。但由于芳樟醇是萜烯 类叔醇,容易脱水环化及生成萜烯烃,同时芳 樟醇与乙酸或乙酐作用时,往往形成烯丙基 的异构化,而生成香叶醇或松油醇。所以在酸 存在下进行芳樟醇的乙酰化反应时,得到的 产物是一种混合物。最后应减压精馏提纯,方 能得到[1]。
③在碱性条件下进行酯交换。

④芳樟醇与乙烯酮在催化剂对甲基苯磺 酸的作用下,在20℃下进行反应。

⑤以β-蒎烯为原料,在600～700℃下热 解,生成月桂烯,月桂烯再在催化剂氯化亚铜的 作用下,于-10℃下同氯化氢反应,生成月桂烯 氯化物,氯化物再和乙酸钠反应,生成[1]。

⑥ 以脱氢芳樟酯为原料,在磷酸存在下, 用乙酐进行乙酰化,而制成脱氢芳樟醇乙酸酯, 洗去乙酸和磷酸之后,再减压精馏,再在用铅离 子改性过的、载在碳酸钙上的钯催化剂存在下, 加氢,而制得[1]。

引入铅,可使钯钝化,从而保证三键选择性氢 化为双键。或者,先将脱氢芳樟醇在同样催化 剂作用下氢化为芳樟醇,再与乙酐反应,可制 得[1]。
⑦ 以芳樟醇为原料,在以磷酸为脱水剂 和催化剂,与乙酐在低温(低于40℃)下进行反 应,可制得[1]。乙酐与磷酸形成复合催化剂。 芳樟醇与复合催化剂作用后,将磷酸又释放出 来,释放出来的磷酸又立即与醋酐结合形成复 合催化剂,如此循环进行,磷酸在整个反应过 程中,起着输送乙酰基的作用,并使芳樟醇乙 酰化,从而得粗制[1]。先用清水洗涤,再用 10%稀盐水洗涤呈中性,经干燥脱水后,减压 精馏精制。

上述方法中所用芳樟醇,根据其来源不 同,所制得的[1]的香气也略有不同,一般来 说,由天然品芳樟醇制得的[1],香气优于由合 成的芳樟醇制得的[1]。天然芳樟醇来源于玫瑰 木油、芳樟油等精油。